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  光熱材料是把吸收的光能轉變?yōu)闊崮艿囊活惒牧�。隨著光學技術的發(fā)展，光熱轉換材料在化工、能源、傳感及生命健康領域應用日益廣泛。近年來，基于有機染料的光熱材料發(fā)展迅速，尤其在精細化工、疾病診療等領域嶄露頭角。

  北京化工大學尹梅貞教授課題組多年來專注于有機染料的設計、功能化及應用研究。最近，該課題組進一步拓展了萊啉系有機染料在光熱轉換材料方向的設計策略和應用，取得了一系列成果。例如，構建了以苝酰亞胺為基材的超分子MOF光熱材料實現(xiàn)高光熱轉化率（Nat. Commun. 2019, 10, 767）；報道了一種綠光激發(fā)的新型可逆光熱粘合劑（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7385）；將近紅外超穩(wěn)定的萊啉基光熱材料用于腫瘤光診療一體化研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1638）；制備光熱大分子實現(xiàn)三模式癌癥診療（Theranostics, 2020, 10, 166）；綜述了光熱轉換材料的設計理念以及抗腫瘤應用研究（Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2266）。具體研究內容包括：

（1）超分子MOF光熱材料的構建（Nat. Commun. 2019, 10, 767）

  近紅外光熱材料通過抑制輻射躍遷將吸收的近紅外光轉化為熱能。傳統(tǒng)的近紅外吸收有機分子通常需要復雜的化學合成，且在光照下存在光漂白的缺點。因此，急需開發(fā)光熱性能穩(wěn)定的近紅外光熱材料。苝酰亞胺是一種光、熱和化學穩(wěn)定性優(yōu)異的熒光染料，其陰離子自由基具有強烈的近紅外吸收特點。然而，陰離子自由基容易在空氣中被氧化從而影響使用，所以在空氣中穩(wěn)定陰離子自由基有著重大意義。

  尹梅貞教授課題組報道了首例三維苝酰亞胺金屬有機骨架（MOF）材料（圖1），通過羧基苝酰亞胺與四氯化鋯在二甲基甲酰胺中通過溶劑熱法反應生成三維MOF（Zr-PDI）。該MOF具有極高的物理、化學穩(wěn)定性，為優(yōu)異的多孔材料，比表面積高達1330 m²/g。同時也具有極高的氣體吸附能力，當吸附高沸點的胺類蒸汽時，可通過光誘導電子轉移效應產生極高穩(wěn)定性陰離子自由基（Zr-PDI^·–）。所產生的陰離子自由基Zr-PDI^·–有很強的近紅外吸收特點，在0.75 W的808 nm近紅外激光照射下，材料迅速升溫至100 ℃ 以上。由于框架的屏蔽作用，三維Zr-PDI產生的自由基穩(wěn)定性及光熱升溫效果均遠遠高于單純有機配體自由基。通過不同功率激光升溫測試及循環(huán)光熱測試，證明了Zr-PDI^·–是一種穩(wěn)定的溫控光熱材料，光熱轉化效率高達52.3%。該研究提供了一種應用于光熱診療領域的潛在MOF材料。

圖1. 基于PDI的金屬有機骨架用于穩(wěn)定自由基及光熱轉化研究

  文章信息：Baozhong Lü, Yifa Chen, Pengyu Li, Bo Wang, Klaus Müllen, Meizhen Yin*, Stable radical anions generated from a porous perylenediimide metal-organic framework for boosting near-infrared photothermal conversion, Nat. Commun., 2019, 10, 767-774.

  文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-08434-4

（2）綠光激發(fā)的可逆光熱粘合劑（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7385）

  粘合劑作為連接兩種材料的橋梁，在生產生活中都扮演著非常重要的角色。粘合劑材料用途廣，品種多，因此也稱為工業(yè)味素，在許多現(xiàn)代產業(yè)中成為不可或缺的材料。發(fā)展綠色可循環(huán)使用的粘合劑對于化學科學、材料科學、環(huán)境保護和資源節(jié)約的發(fā)展都具有重要意義。

  尹梅貞教授課題組報道了一種綠光誘導偶氮苯衍生物固液態(tài)轉變的新型材料，可用于可逆的光控粘合劑（圖2）。通過設計一定長度的烷基鏈和雙萘酚，調節(jié)P1分子熔點至稍高于室溫。綠光照射下，P1的光熱效應導致了固體到液體的轉變，停止光照后，P1恢復固態(tài)。相同功率和光照時間的條件下，只有綠光能夠實現(xiàn)P1的固液轉變，紫外光、藍光、紅光則不能實現(xiàn)。進一步通過循環(huán)伏安循環(huán)曲線法及核磁分析，證明該過程不是基于偶氮苯cis到trans的化學轉變，而是一個光熱效應導致的物態(tài)變化。P1展現(xiàn)出非常好的粘合性能，且固液變化過程高度可逆，可作為性能優(yōu)異的光控粘合劑使用。該研究工作為制備綠色環(huán)保型粘合劑提供了一種新方法。

圖2. 綠光開關的可逆粘合劑示意圖

  文章信息：Zhen Wu, Chendong Ji, Xujie Zhao, Yilong Han, Klaus Müllen, Kai Pan, and Meizhen Yin*, Green-Light-Triggered Phase Transition of Azobenzene Derivatives toward Reversible Adhesives, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 7385-7390.

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b01056

（3）超穩(wěn)定光熱分子用于癌癥光診療一體化（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1638）

  近紅外光激發(fā)的光熱治療可以有效彌補傳統(tǒng)癌癥治療手段的不足。但是目前常用的近紅外有機光熱分子（如花菁類等）的光穩(wěn)定性差，其光降解會影響納米結構的穩(wěn)定性和光熱轉化效率。因此，開發(fā)一種兼具高穩(wěn)定納米結構和高光熱轉化效率的新型近紅外有機光熱試劑，將有效提高腫瘤的治療效率及醫(yī)學安全性。

  尹梅貞教授課題組報道了水溶性近紅外萊啉系光熱分子Quaterrylenediimide（QDI）。如圖3所示，首先設計合成了具有長π-共軛的QDI光熱核分子，采用大分子修飾策略，在“核”外圍引入拓撲結構水溶性“外殼”PEG鏈，提高生物相容性及延長體內循環(huán)時間。在近紅外808 nm激光輻射下，QDI表現(xiàn)出比大多數(shù)有機光熱試劑高的光熱轉化效率（64.7%）及光穩(wěn)定性。在親疏水及π-π作用力驅動下，QDI大分子可以在水溶液中自組裝成超小納米膠束（10.8 ± 1.4 nm），有利于腫瘤組織深層滲透及體內有效代謝。在生物實驗中，QDI納米膠束表現(xiàn)出強烈的光聲信號和高效的光熱治療效果，實現(xiàn)了腫瘤的光診療一體化研究。該研究工作不僅為開發(fā)新型有機光熱試劑提供了思路，還豐富了現(xiàn)有光熱試劑的種類，為科學研究和臨床使用提供了更多的選擇和借鑒。

圖3. QDI光熱試劑的制備及光診療應用

  文章信息：Chang Liu, Shaobo Zhang, Jianhao Li, Jie Wei, Klaus Müllen and Meizhen Yin*, A Water-soluble, NIR-absorbing Quaterrylenediimide Chromophore for Photoacoustic Imaging and Efficient Photothermal Cancer Therapy, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1638-1642.

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201810541

（4）多功能光熱分子用于三模式癌癥診療（Theranostics, 2020, 10, 166）

  近年來，針對癌癥的多模式成像診斷和光熱治療受到越來越多的關注。尹梅貞教授課題組報道了一種pH響應型苝酰亞胺納米粒子PPDI-NPs，該光熱材料具有高穩(wěn)定性和生物安全性，能實現(xiàn)腫瘤的三模式成像和光熱治療。

  苝酰亞胺（PDI）類衍生物具有優(yōu)異的光、熱、光化學穩(wěn)定性，在生物體內極端復雜的環(huán)境中可保持其優(yōu)良的熒光性質，已在細胞成像、藥物遞送和光熱領域應用廣泛。在此項研究中，研究人員在PDI的海島位修飾哌嗪環(huán)，再偶聯(lián)聚乙PEG，形成核殼的雙親性大分子。該大分子在水中可組裝成65 nm的粒子（PPDI-NPs，圖4）。PPDI-NPs在670 nm具有強吸收和高光熱轉化效率。在腫瘤的弱酸微環(huán)境中，光致電子轉移效應會因哌嗪的N質子化而阻斷，從而產生760 nm的近紅外熒光。通過尾靜脈注射，PPDI-NPs經(jīng)血液循環(huán)遞送至腫瘤區(qū)，實現(xiàn)了近紅外熒光/光聲/光熱三模式成像，清晰展示腫瘤部位和邊界。在660 nm激光照射下，PPDI-NPs可快速升溫，達到腫瘤光熱消融的目的。此外，在細胞和活體層次均表現(xiàn)出低毒性。

  該研究通過化學修飾手段，解決了PDI近紅外熒光和水溶性的問題，實現(xiàn)了PDI在弱酸微環(huán)境響應的近紅外熒光發(fā)射和光熱轉換，最終達到腫瘤三模式成像和光熱治療的目的，為有機光熱試劑提供了新的設計思路。

圖4. PPDI-NPs的設計及多模式診療研究

  文章信息：Jianhao Li, Chang Liu, Yiseng Hu, Chendong Ji*, Shuolin Li, and Meizhen Yin*. pH-responsive perylenediimide nanoparticles for cancer trimodality imaging and photothermal therapy. Theranostics, 2020, 10, 166-178.

  原文鏈接：http://www.thno.org/v10p0166.htm

（3）特邀綜述：萊啉系染料的化學設計與癌癥光診療（Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2266）

  近年來，具有高穩(wěn)定性的萊啉系列染料在癌癥診斷和治療領域嶄露頭角，為研發(fā)抗腫瘤材料研究帶來新的方向。尹梅貞教授研究團隊在國際權威期刊《Account of Chemical Research》上發(fā)表了題為“From Dyestuff Chemistry to Cancer Theranostics: The Rise of Rylenecarboximides”的特邀綜述論文，總結了團隊近年來在萊啉染料化學與癌癥診療領域的進展。 

  目前用于生物醫(yī)藥領域的萊啉染料包括PDI（苝酰亞胺）、PMI、TDI、QDI等。對于進一步開發(fā)安全、高效的萊啉診療材料，需要解決的關鍵科學問題包括：1）如何設計萊啉染料的化學結構？2）如何有效調控其化學、光學、物理性能？

  該綜述從萊啉化學角度出發(fā)，系統(tǒng)的總結了分子取代基類型及共軛長度對其光物理、光化學性能的影響（圖5）。例如，吸電子基團取代可以使萊啉的光譜紅移，有利于生物成像。用重原子或金屬修飾萊啉會增加其光動力性能，而延長共軛可以使分子的吸收紅移且光熱性能加強。基于不同性能的萊啉染料，該綜述總結了其熒光成像、光聲成像和癌癥化療、光動力治療及光熱治療等應用，并展望了萊啉染料在生物醫(yī)學應用領域的未來發(fā)展方向。

圖5. 萊啉染料化學修飾與癌癥診療應用。

  文章信息：Chendong Ji, Wenyu Cheng, Qipeng Yuan, Klaus Müllen, Meizhen Yin*, From Dyestuff Chemistry to Cancer Theranostics: The Rise of Rylenecarboximides, Acc. Chem. Res., 2019, 52, 2266-2277.

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00221

尹梅貞教授簡介：

  北京化工大學，博士生導師。2004年在德國德累斯頓工業(yè)大學獲得博士學位，2009年引進到北京化工大學工作。長期從事“熒光分子探針的設計及應用”研究，發(fā)明了10余種特異性細胞熒光分子探針以及新型熒光抗癌藥物分子，研發(fā)了系列化的熒光納米載體以及高效光熱轉化材料，成功地應用于抗腫瘤和綠色害蟲防治等領域。以第一/通訊作者在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等期刊上發(fā)表SCI論文100余篇，授權專利22項，7篇論文入選ESI高被引。研究工作被Nature Materials、The Latest Science、Chemistry World、Materials Views、NewsRx、C&EN等期刊亮點報道。