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  光熱材料是把吸收的光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿囊活惒牧�。隨著光學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光熱轉(zhuǎn)換材料在化工、能源、傳感及生命健康領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛。近年來，基于有機(jī)染料的光熱材料發(fā)展迅速，尤其在精細(xì)化工、疾病診療等領(lǐng)域嶄露頭角。

  北京化工大學(xué)尹梅貞教授課題組多年來專注于有機(jī)染料的設(shè)計(jì)、功能化及應(yīng)用研究。最近，該課題組進(jìn)一步拓展了萊啉系有機(jī)染料在光熱轉(zhuǎn)換材料方向的設(shè)計(jì)策略和應(yīng)用，取得了一系列成果。例如，構(gòu)建了以苝酰亞胺為基材的超分子MOF光熱材料實(shí)現(xiàn)高光熱轉(zhuǎn)化率（Nat. Commun. 2019, 10, 767）；報(bào)道了一種綠光激發(fā)的新型可逆光熱粘合劑（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7385）；將近紅外超穩(wěn)定的萊啉基光熱材料用于腫瘤光診療一體化研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1638）；制備光熱大分子實(shí)現(xiàn)三模式癌癥診療（Theranostics, 2020, 10, 166）；綜述了光熱轉(zhuǎn)換材料的設(shè)計(jì)理念以及抗腫瘤應(yīng)用研究（Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2266）。具體研究內(nèi)容包括：

（1）超分子MOF光熱材料的構(gòu)建（Nat. Commun. 2019, 10, 767）

  近紅外光熱材料通過抑制輻射躍遷將吸收的近紅外光轉(zhuǎn)化為熱能。傳統(tǒng)的近紅外吸收有機(jī)分子通常需要復(fù)雜的化學(xué)合成，且在光照下存在光漂白的缺點(diǎn)。因此，急需開發(fā)光熱性能穩(wěn)定的近紅外光熱材料。苝酰亞胺是一種光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的熒光染料，其陰離子自由基具有強(qiáng)烈的近紅外吸收特點(diǎn)。然而，陰離子自由基容易在空氣中被氧化從而影響使用，所以在空氣中穩(wěn)定陰離子自由基有著重大意義。

  尹梅貞教授課題組報(bào)道了首例三維苝酰亞胺金屬有機(jī)骨架（MOF）材料（圖1），通過羧基苝酰亞胺與四氯化鋯在二甲基甲酰胺中通過溶劑熱法反應(yīng)生成三維MOF（Zr-PDI）。該MOF具有極高的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，為優(yōu)異的多孔材料，比表面積高達(dá)1330 m²/g。同時也具有極高的氣體吸附能力，當(dāng)吸附高沸點(diǎn)的胺類蒸汽時，可通過光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)產(chǎn)生極高穩(wěn)定性陰離子自由基（Zr-PDI^·–）。所產(chǎn)生的陰離子自由基Zr-PDI^·–有很強(qiáng)的近紅外吸收特點(diǎn)，在0.75 W的808 nm近紅外激光照射下，材料迅速升溫至100 ℃ 以上。由于框架的屏蔽作用，三維Zr-PDI產(chǎn)生的自由基穩(wěn)定性及光熱升溫效果均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純有機(jī)配體自由基。通過不同功率激光升溫測試及循環(huán)光熱測試，證明了Zr-PDI^·–是一種穩(wěn)定的溫控光熱材料，光熱轉(zhuǎn)化效率高達(dá)52.3%。該研究提供了一種應(yīng)用于光熱診療領(lǐng)域的潛在MOF材料。

圖1. 基于PDI的金屬有機(jī)骨架用于穩(wěn)定自由基及光熱轉(zhuǎn)化研究

  文章信息：Baozhong Lü, Yifa Chen, Pengyu Li, Bo Wang, Klaus Müllen, Meizhen Yin*, Stable radical anions generated from a porous perylenediimide metal-organic framework for boosting near-infrared photothermal conversion, Nat. Commun., 2019, 10, 767-774.

  文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-08434-4

（2）綠光激發(fā)的可逆光熱粘合劑（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7385）

  粘合劑作為連接兩種材料的橋梁，在生產(chǎn)生活中都扮演著非常重要的角色。粘合劑材料用途廣，品種多，因此也稱為工業(yè)味素，在許多現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)中成為不可或缺的材料。發(fā)展綠色可循環(huán)使用的粘合劑對于化學(xué)科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約的發(fā)展都具有重要意義。

  尹梅貞教授課題組報(bào)道了一種綠光誘導(dǎo)偶氮苯衍生物固液態(tài)轉(zhuǎn)變的新型材料，可用于可逆的光控粘合劑（圖2）。通過設(shè)計(jì)一定長度的烷基鏈和雙萘酚，調(diào)節(jié)P1分子熔點(diǎn)至稍高于室溫。綠光照射下，P1的光熱效應(yīng)導(dǎo)致了固體到液體的轉(zhuǎn)變，停止光照后，P1恢復(fù)固態(tài)。相同功率和光照時間的條件下，只有綠光能夠?qū)崿F(xiàn)P1的固液轉(zhuǎn)變，紫外光、藍(lán)光、紅光則不能實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步通過循環(huán)伏安循環(huán)曲線法及核磁分析，證明該過程不是基于偶氮苯cis到trans的化學(xué)轉(zhuǎn)變，而是一個光熱效應(yīng)導(dǎo)致的物態(tài)變化。P1展現(xiàn)出非常好的粘合性能，且固液變化過程高度可逆，可作為性能優(yōu)異的光控粘合劑使用。該研究工作為制備綠色環(huán)保型粘合劑提供了一種新方法。

圖2. 綠光開關(guān)的可逆粘合劑示意圖

  文章信息：Zhen Wu, Chendong Ji, Xujie Zhao, Yilong Han, Klaus Müllen, Kai Pan, and Meizhen Yin*, Green-Light-Triggered Phase Transition of Azobenzene Derivatives toward Reversible Adhesives, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 7385-7390.

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b01056

（3）超穩(wěn)定光熱分子用于癌癥光診療一體化（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1638）

  近紅外光激發(fā)的光熱治療可以有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)癌癥治療手段的不足。但是目前常用的近紅外有機(jī)光熱分子（如花菁類等）的光穩(wěn)定性差，其光降解會影響納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和光熱轉(zhuǎn)化效率。因此，開發(fā)一種兼具高穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)和高光熱轉(zhuǎn)化效率的新型近紅外有機(jī)光熱試劑，將有效提高腫瘤的治療效率及醫(yī)學(xué)安全性。

  尹梅貞教授課題組報(bào)道了水溶性近紅外萊啉系光熱分子Quaterrylenediimide（QDI）。如圖3所示，首先設(shè)計(jì)合成了具有長π-共軛的QDI光熱核分子，采用大分子修飾策略，在“核”外圍引入拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水溶性“外殼”PEG鏈，提高生物相容性及延長體內(nèi)循環(huán)時間。在近紅外808 nm激光輻射下，QDI表現(xiàn)出比大多數(shù)有機(jī)光熱試劑高的光熱轉(zhuǎn)化效率（64.7%）及光穩(wěn)定性。在親疏水及π-π作用力驅(qū)動下，QDI大分子可以在水溶液中自組裝成超小納米膠束（10.8 ± 1.4 nm），有利于腫瘤組織深層滲透及體內(nèi)有效代謝。在生物實(shí)驗(yàn)中，QDI納米膠束表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光聲信號和高效的光熱治療效果，實(shí)現(xiàn)了腫瘤的光診療一體化研究。該研究工作不僅為開發(fā)新型有機(jī)光熱試劑提供了思路，還豐富了現(xiàn)有光熱試劑的種類，為科學(xué)研究和臨床使用提供了更多的選擇和借鑒。

圖3. QDI光熱試劑的制備及光診療應(yīng)用

  文章信息：Chang Liu, Shaobo Zhang, Jianhao Li, Jie Wei, Klaus Müllen and Meizhen Yin*, A Water-soluble, NIR-absorbing Quaterrylenediimide Chromophore for Photoacoustic Imaging and Efficient Photothermal Cancer Therapy, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1638-1642.

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201810541

（4）多功能光熱分子用于三模式癌癥診療（Theranostics, 2020, 10, 166）

  近年來，針對癌癥的多模式成像診斷和光熱治療受到越來越多的關(guān)注。尹梅貞教授課題組報(bào)道了一種pH響應(yīng)型苝酰亞胺納米粒子PPDI-NPs，該光熱材料具有高穩(wěn)定性和生物安全性，能實(shí)現(xiàn)腫瘤的三模式成像和光熱治療。

  苝酰亞胺（PDI）類衍生物具有優(yōu)異的光、熱、光化學(xué)穩(wěn)定性，在生物體內(nèi)極端復(fù)雜的環(huán)境中可保持其優(yōu)良的熒光性質(zhì)，已在細(xì)胞成像、藥物遞送和光熱領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在此項(xiàng)研究中，研究人員在PDI的海島位修飾哌嗪環(huán)，再偶聯(lián)聚乙PEG，形成核殼的雙親性大分子。該大分子在水中可組裝成65 nm的粒子（PPDI-NPs，圖4）。PPDI-NPs在670 nm具有強(qiáng)吸收和高光熱轉(zhuǎn)化效率。在腫瘤的弱酸微環(huán)境中，光致電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)會因哌嗪的N質(zhì)子化而阻斷，從而產(chǎn)生760 nm的近紅外熒光。通過尾靜脈注射，PPDI-NPs經(jīng)血液循環(huán)遞送至腫瘤區(qū)，實(shí)現(xiàn)了近紅外熒光/光聲/光熱三模式成像，清晰展示腫瘤部位和邊界。在660 nm激光照射下，PPDI-NPs可快速升溫，達(dá)到腫瘤光熱消融的目的。此外，在細(xì)胞和活體層次均表現(xiàn)出低毒性。

  該研究通過化學(xué)修飾手段，解決了PDI近紅外熒光和水溶性的問題，實(shí)現(xiàn)了PDI在弱酸微環(huán)境響應(yīng)的近紅外熒光發(fā)射和光熱轉(zhuǎn)換，最終達(dá)到腫瘤三模式成像和光熱治療的目的，為有機(jī)光熱試劑提供了新的設(shè)計(jì)思路。

圖4. PPDI-NPs的設(shè)計(jì)及多模式診療研究

  文章信息：Jianhao Li, Chang Liu, Yiseng Hu, Chendong Ji*, Shuolin Li, and Meizhen Yin*. pH-responsive perylenediimide nanoparticles for cancer trimodality imaging and photothermal therapy. Theranostics, 2020, 10, 166-178.

  原文鏈接：http://www.thno.org/v10p0166.htm

（3）特邀綜述：萊啉系染料的化學(xué)設(shè)計(jì)與癌癥光診療（Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2266）

  近年來，具有高穩(wěn)定性的萊啉系列染料在癌癥診斷和治療領(lǐng)域嶄露頭角，為研發(fā)抗腫瘤材料研究帶來新的方向。尹梅貞教授研究團(tuán)隊(duì)在國際權(quán)威期刊《Account of Chemical Research》上發(fā)表了題為“From Dyestuff Chemistry to Cancer Theranostics: The Rise of Rylenecarboximides”的特邀綜述論文，總結(jié)了團(tuán)隊(duì)近年來在萊啉染料化學(xué)與癌癥診療領(lǐng)域的進(jìn)展。 

  目前用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域的萊啉染料包括PDI（苝酰亞胺）、PMI、TDI、QDI等。對于進(jìn)一步開發(fā)安全、高效的萊啉診療材料，需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題包括：1）如何設(shè)計(jì)萊啉染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)？2）如何有效調(diào)控其化學(xué)、光學(xué)、物理性能？

  該綜述從萊啉化學(xué)角度出發(fā)，系統(tǒng)的總結(jié)了分子取代基類型及共軛長度對其光物理、光化學(xué)性能的影響（圖5）。例如，吸電子基團(tuán)取代可以使萊啉的光譜紅移，有利于生物成像。用重原子或金屬修飾萊啉會增加其光動力性能，而延長共軛可以使分子的吸收紅移且光熱性能加強(qiáng)�；诓煌阅艿娜R啉染料，該綜述總結(jié)了其熒光成像、光聲成像和癌癥化療、光動力治療及光熱治療等應(yīng)用，并展望了萊啉染料在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的未來發(fā)展方向。

圖5. 萊啉染料化學(xué)修飾與癌癥診療應(yīng)用。

  文章信息：Chendong Ji, Wenyu Cheng, Qipeng Yuan, Klaus Müllen, Meizhen Yin*, From Dyestuff Chemistry to Cancer Theranostics: The Rise of Rylenecarboximides, Acc. Chem. Res., 2019, 52, 2266-2277.

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00221

尹梅貞教授簡介：

  北京化工大學(xué)，博士生導(dǎo)師。2004年在德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)獲得博士學(xué)位，2009年引進(jìn)到北京化工大學(xué)工作。長期從事“熒光分子探針的設(shè)計(jì)及應(yīng)用”研究，發(fā)明了10余種特異性細(xì)胞熒光分子探針以及新型熒光抗癌藥物分子，研發(fā)了系列化的熒光納米載體以及高效光熱轉(zhuǎn)化材料，成功地應(yīng)用于抗腫瘤和綠色害蟲防治等領(lǐng)域。以第一/通訊作者在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等期刊上發(fā)表SCI論文100余篇，授權(quán)專利22項(xiàng)，7篇論文入選ESI高被引。研究工作被Nature Materials、The Latest Science、Chemistry World、Materials Views、NewsRx、C&EN等期刊亮點(diǎn)報(bào)道。