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  光電科技的進步改變著我們的日常生活并引領(lǐng)著國計民生的重大革新。有機光電功能材料作為其核心組分，以薄膜或納米顆粒等分子聚集態(tài)的形式應(yīng)用于各種光電器件和生物體系中。功能分子結(jié)構(gòu)的不斷更新帶動著光電性能的日新月異，體現(xiàn)出微觀構(gòu)筑單元對材料屬性的調(diào)控作用。但材料的光電性能并不等同于構(gòu)筑基元--單個功能分子性質(zhì)的線性疊加，而經(jīng)常是整體差異性的響應(yīng)，這一有趣的現(xiàn)象吸引了科學(xué)家們對分子聚集態(tài)的廣泛關(guān)注，特別是有機室溫磷光、聚集誘導(dǎo)發(fā)光、力致發(fā)光等聚集態(tài)依賴型發(fā)光現(xiàn)象的出現(xiàn)，促進了分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究，并推進了介觀尺度上構(gòu)性關(guān)系的深入探索，為光電功能的精準調(diào)控提供了重要的思路。分子排列作為聚集態(tài)規(guī)整結(jié)構(gòu)的精細展現(xiàn)，是深度理解宏觀光電性能與微觀分子聚集狀態(tài)關(guān)聯(lián)性的核心內(nèi)容，并對其內(nèi)在作用機制起著決定性的作用。

圖1. 有機光電功能材料的構(gòu)筑和分子聚集模式對光電功能的決定性作用. RTP:有機室溫磷光; ML: 力致發(fā)光; NLO: 非線性光學(xué).

  通過對功能分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與光電性能之間構(gòu)性關(guān)系的系統(tǒng)研究，李倩倩教授和李振教授在Acc. Chem. Res.發(fā)表題為 “Molecular Packing: Another Key Point for the Performance of Organic and Polymeric Optoelectronic Materials” 綜述，基于課題組前期系統(tǒng)的工作，從有機化合物同質(zhì)多晶的不同光學(xué)性質(zhì)出發(fā)，如：各種發(fā)光的強度和顏色、發(fā)光機制 (室溫磷光和力致發(fā)光)、二階非線性光學(xué)效應(yīng)等，強調(diào)了分子排列與宏觀性能的緊密聯(lián)系 (圖1)，并總結(jié)了各自的優(yōu)勢分子排列方式以及相應(yīng)的分子調(diào)控策略。

  以力致發(fā)光為例，這種機械力產(chǎn)生的熒光或磷光現(xiàn)象，與晶態(tài)中不同分子排列所帶來的破碎方式、光致發(fā)光性質(zhì)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性密切相關(guān)。力刺激所帶來的晶體破碎，往往會形成斷面處電荷的累積和分離，以電子轟擊的形式產(chǎn)生激發(fā)源。破裂過程一般會優(yōu)先發(fā)生在分子間作用力較弱、分子密度較低的位置，通過對分子排列疏密度的分析可初步判斷其斷裂的位置和方式 (圖1c)。而材料受激后的發(fā)光現(xiàn)象則很大程度上取決于其晶態(tài)下的光致發(fā)光性質(zhì)，受到分子共軛結(jié)構(gòu)、分子間相互作用和耦合方式等的影響。由此出發(fā)，結(jié)合聚集誘導(dǎo)發(fā)光 (AIE) 的概念，選取經(jīng)典的AIE分子的構(gòu)筑單元為核心骨架，構(gòu)筑了多個高效聚集態(tài)光致發(fā)光和力致發(fā)光的體系，如圖2所示，其分子堆積均體現(xiàn)出魚骨狀或交錯的排列方式，有效抑制了分子間π-π相互作用對發(fā)光的猝滅效應(yīng)，并通過大量的C-H…π相互作用抑制了分子運動所帶來的非輻射躍遷過程。而且，此類排列方式所產(chǎn)生的類似分子間互鎖結(jié)構(gòu)，對力刺激下聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起到了鞏固和加強的作用，有效減少了分子滑移所帶來的能量損失，促進高亮力致發(fā)光效應(yīng)的產(chǎn)生。

圖2. 力致發(fā)光分子及其晶態(tài)下的堆積方式

  而對于有機室溫磷光分子而言，分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，可以促進系間竄越和提高激發(fā)三線態(tài)穩(wěn)定性(圖3A)。以常見的發(fā)光基團-咔唑為例，通過側(cè)邊取代基的調(diào)控，實現(xiàn)了分子間π平面重疊和耦合程度的增加，獲得了磷光壽命從114 ms到748 ms的延長。將此策略應(yīng)用于吩噻嗪類的分子中，隨著取代基拉電子效應(yīng)的增強，促進了吩噻嗪共軛主體的面面堆積，實現(xiàn)了磷光壽命的逐漸增長 (圖3B)。進一步簡化取代基的結(jié)構(gòu)至烷基鏈，基于烷烴的奇偶碳數(shù)所產(chǎn)生的差異性分子堆積模式，實現(xiàn)了室溫磷光壽命的奇偶效應(yīng) (圖3C)。這些取代基的微小變化，體現(xiàn)出分子排列方式的大幅度改變，進而有效延長了室溫磷光的壽命，為有機化合物光致發(fā)光性質(zhì)的調(diào)控提供了新的策略和思路，也印證了分子堆積形式對宏觀光電性能的核心作用。

圖3. 分子排列和耦合對有機室溫磷光過程的影響，以及優(yōu)勢分子排列調(diào)控的相關(guān)策略

  更有趣的是，分子本征的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)在外界光、電、熱和機械力的刺激下，部分還體現(xiàn)出分子排列變化所產(chǎn)生的動態(tài)光電效應(yīng)。該課題組首次報道了純有機光誘導(dǎo)室溫磷光現(xiàn)象(圖4B)：酚噻嗪類化合物CS-CF₃在自然狀態(tài)下，幾乎無室溫磷光性質(zhì)，但紫外燈光照5分鐘后出現(xiàn)明顯的RTP現(xiàn)象。其內(nèi)在機制主要是共軛體系的距離減小與相互作用的增強，以及相應(yīng)的系間竄越和激發(fā)態(tài)穩(wěn)定性的增強所致(圖4A)。這類新穎的光誘導(dǎo)室溫磷光性能可應(yīng)用于安全防偽等領(lǐng)域，體現(xiàn)出多圖案和信息的變化(圖4C)。 

圖4. 光誘導(dǎo)室溫磷光現(xiàn)象、內(nèi)在機制和應(yīng)用

  通過詳細探討外界刺激條件下分子聚集形式與光電響應(yīng)的機制，以及影響分子排列的內(nèi)在因素，包括分子自身的空間結(jié)構(gòu)、電子特性以及自組裝效應(yīng)等對分子間相互作用的影響 (圖5)，本綜述重點強調(diào)了有效的分子排列所引發(fā)的新現(xiàn)象和新性質(zhì)，以多個典型實例強調(diào)了該課題組于2018年提出的 “Molecular Uniting Set Identified Characteristic (MUSIC)” 概念，以音樂形象化分子的聚集態(tài)行為，指出分子聚集體的核心功能和決定性作用。

圖5. 影響分子排列的相關(guān)因素和“MUSIC”概念的提出

  目前，受制于分子間相互作用的多樣性和外環(huán)境的復(fù)雜性，分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的精細調(diào)控還處于初級階段，作者從分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計、新型聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的分析方法、精準分子結(jié)構(gòu)-排列-光電性能關(guān)系的構(gòu)筑、內(nèi)在機制和理論的研究等方面，對其發(fā)展前景和挑戰(zhàn)進行了分析和展望，為高性能光電材料的開發(fā)提供新思路，可促進其功能的拓展與創(chuàng)新。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.0c00060