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  作為各種電子設(shè)備和電動汽車的主要儲能設(shè)備，可充電鋰電池近年來經(jīng)歷了爆發(fā)式發(fā)展，其中，電池正極材料尤為重要。當(dāng)前，電池中使用的無機材料成本高、地理分布不均和稀缺性已經(jīng)成為了電池行業(yè)進一步發(fā)展的瓶頸，尤其是那些含有鈷、鎳和其他重金屬元素的無機材料更是問題重重。從能源安全和可持續(xù)發(fā)展的角度來看，開發(fā)可替代無機正極材料的有機材料不僅具有科學(xué)意義，還具有巨大的商業(yè)價值�？沙潆娪袡C正極材料因其可持續(xù)性強、成本效益高和電化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)勢而在鋰電池中受到越來越多的關(guān)注。理論上，通過目標元素取代或官能團取代很容易提高充放電電壓平臺并增加電池的可逆容量。但實際上，有機分子的設(shè)計性在電池性能提升方面并沒有得到完全體現(xiàn)，特別是充放電容量、電位間隙、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能仍遠未達到預(yù)期。

  針對上述問題，一項由李振教授團隊和楊全紅教授團隊聯(lián)合完成的工作為大家提供了一個嶄新的思路。在這項工作中，受蛋白質(zhì)多極結(jié)構(gòu)影響其生化活性這一事實的啟發(fā)，研究人員通過巧妙的分子設(shè)計，獲得了一系列具有不同柔韌性和對稱性的有機小分子，并通過這些小分子展示了材料的多級結(jié)構(gòu)(單分子化學(xué)組成、分子構(gòu)象、聚集態(tài)結(jié)構(gòu))對有機電池性能的深刻影響。相關(guān)研究以“The key role of molecular aggregation in rechargeable organic cathodes”為題發(fā)表在Cell Press細胞出版社旗下期刊Matter上。論文共同第一作者為天津大學(xué)-新加坡國立大學(xué)福州聯(lián)合學(xué)院在站博士后王雲(yún)生和天津大學(xué)2019級博士生張偉超，共同通訊聯(lián)系人為楊杰副研究員、張俊博士、楊全紅教授和李振教授。

研究亮點：

研究背景

有機電池電極材料

  自1969年D. I. Williams首次使用二氯異氰尿酸(DCA)作為一次鋰電池陰極材料以來，目前已研發(fā)了包括醌類、酰亞胺類、以及酞菁類等在內(nèi)的數(shù)百種有機電極材料。而且，一系列性能優(yōu)異的聚合物電極材料也被相繼報道，這些材料各具優(yōu)勢，展現(xiàn)出誘人的實用前景�？墒�，有機分子本身較高的電化學(xué)反應(yīng)活性，導(dǎo)致有機電池綜合性能的提升充滿了挑戰(zhàn)。同時，電池結(jié)構(gòu)本身的復(fù)雜性和“密閉性”使得電池研究常常具有“暗盒實驗”屬性。因此，有機材料雖然具有良好的可設(shè)計性，但是在多種因素的共同制約下，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和功能改性，并不總能獲得材料的預(yù)期電化學(xué)性能。針對上述困難，在這項工作中，研究人員嘗試參照蛋白質(zhì)的多級結(jié)構(gòu)將影響電池性能的因素予以“分級”剖析。相應(yīng)的，將分子的元素組成等分子化學(xué)組成對應(yīng)為“一級結(jié)構(gòu)”；分子構(gòu)型構(gòu)象以及對稱要素等對應(yīng)為“二級結(jié)構(gòu)”；而分子的堆積模式或聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對應(yīng)為“三級結(jié)構(gòu)” (圖1)。如此一來，紛繁復(fù)雜的影響因素可被更精確地定位，方便研究人員從更多的層面思考上述難題，并通過不同層次的結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化電池性能。而要踐行上述思想，厘清“單個分子結(jié)構(gòu)-聚集態(tài)結(jié)構(gòu)-電池性能”之間的構(gòu)效關(guān)系，通過構(gòu)建有機小分子正極電池?zé)o疑是行之有效的途徑。 

圖1 蛋白質(zhì)和有機小分子正極的多級結(jié)構(gòu)

有機電池中的聚集態(tài)科學(xué)

  分子在聚集態(tài)時有別于單個分子的獨特性質(zhì)（Molecular Uniting Set Identified Characteristic, MUSIC, Acc. Chem. Res. 2020, 53, 962-973)已經(jīng)在有機室溫磷光(RTP)、有機力致發(fā)光(ML)等領(lǐng)域被廣泛報道。但是，在有機電池領(lǐng)域則鮮有關(guān)注。研究人員已經(jīng)注意到有機小分子的活性基團在很大程度上決定了其電化學(xué)性能，但實際上，大多數(shù)情況下，它們在電池中是以多個分子堆疊在一起的聚集態(tài)形式發(fā)揮作用。因此，分子堆積狀態(tài)會不可避免地對儲能材料的性能產(chǎn)生重大影響。得益于李振教授團隊在分子聚集態(tài)科學(xué)領(lǐng)域的長期積累，本工作設(shè)計了一系列以吩噻嗪/吩噁嗪衍生物為代表的p型有機正極材料，首次系統(tǒng)性探究并回答了分子聚集態(tài)如何從根本上決定其電化學(xué)性能的科學(xué)問題。

論文解讀

材料設(shè)計

  吩噻嗪及其衍生物通常是優(yōu)良的電子給體，氧化后容易形成陽離子自由基，在鈣鈦礦電池、染料敏化太陽能電池和有機半導(dǎo)體等能源材料領(lǐng)域被廣泛研究。由于存在大原子半徑的硫元素，吩噻嗪單元中心六元環(huán)結(jié)構(gòu)往往具有扭曲構(gòu)象，并賦予分子良好的柔韌性。當(dāng)硫被替換為半徑較小的氧原子時，對應(yīng)的吩噁嗪基團具有更平面的構(gòu)象，分子柔韌性變差。吩噻嗪衍生物的分子對稱性和柔韌性，可以通過在N原子的對位取代實現(xiàn)調(diào)整，這些結(jié)構(gòu)調(diào)整可進一步?jīng)Q定其分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。在該項工作中，苯環(huán)對位被吩噻嗪單元取代的分子PM-2S具有中心對稱結(jié)構(gòu)并展現(xiàn)出良好的柔韌性。當(dāng)吩噻嗪單元之一被吩噁嗪取代后(PM-SO)，中心對稱被打破。而對于具有兩個吩噁嗪單元的PM-2O，基團的平面構(gòu)象極大地降低了分子的柔性。與此同時，上述分子在充電/放電過程中，分子氧化還原狀態(tài)會發(fā)生變化，這種變化會反過來迫使分子產(chǎn)生結(jié)構(gòu)形變。分子層面的形變又會引起分子聚集體內(nèi)部的應(yīng)力分布發(fā)生變化，并最終影響分子的堆積狀態(tài)。因此，通過這三個化合物不同的分子構(gòu)象，能夠?qū)崿F(xiàn)分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控，并影響相應(yīng)的鋰電池性能。

分子和分子聚集態(tài)對有機電池性能的影響

  在鋰半電池中研究了PM-2O、PM-SO和PM-2S的電化學(xué)性能，它們都具有高壓特性，放電電壓平臺接近3.6 V，與商用磷酸鐵鋰正極相當(dāng)。PM-2S的充放電電位間隙(V_p)比PM-SO (0.26 V)和PM-2O (0.20 V)低，僅為0.15 V (圖2A-C)，表明其具有更好的能量轉(zhuǎn)換效率。氧(χ_o = 3.44)和硫(χ_s = 2.58)之間的電負性差異應(yīng)該是電位間隙變化的主要原因，因為具有相似結(jié)構(gòu)的分子中，電負性大的原子會降低電子的流動性，進而導(dǎo)致分子可極化性變小。靜電勢(ESP)圖表明在PM-SO和PM-2O分子中負電荷中心更加集中于氧原子，不均勻的靜電勢很可能會導(dǎo)致分子穩(wěn)定性的下降，進而降低電極的循環(huán)性能。因此，從分子化學(xué)角度出發(fā)，引入具有較低電負性的原子是減少電位間隙和提高循環(huán)穩(wěn)定性的一種有效途徑。此外，通過計算分子HOMO/LUMO能級發(fā)現(xiàn)，所有固體材料因為分子間強烈的相互作用其帶隙都比液體時更小。這意味著在充放電過程中，魯棒性(robustness, 系統(tǒng)對環(huán)境參數(shù)變動所表現(xiàn)出的穩(wěn)健性)更好的小分子晶體能夠以微晶的形式保持分子間強烈的相互作用，進而降低HOMO/LUMO能隙，增加其電化學(xué)活性。在三種分子中，PM-2S晶體魯棒性最好，固體帶隙為3.0 V，對于PM-SO和PM-2O，其較大的固態(tài)能隙導(dǎo)致它們的電化學(xué)活性更差。 

圖2 電極材料PM-2S、PM-SO和PM-2O的電化學(xué)性能

  在1C下進行循環(huán)測試并評估了PM-2S、PM-SO和PM-2O材料在電極中的性能。PM-2O和PM-SO在循環(huán)100次后可逆容量迅速下降至40 mAh g^-1 和35 mAh g^-1，而PM-2S為73 mAh g^-1。當(dāng)倍率從1C增至10C，PM-2S始終具有比其他兩種材料更高的可逆容量(圖2D)。此外，三種材料在3.54-3.70 V和3.4-3.6 V范圍內(nèi)的充電/放電曲線中出現(xiàn)了兩個平臺，與扣式電池的循環(huán)伏安(CV)曲線的氧化還原雙峰特性一致，表明三個分子中均存在雙氧化還原中心，是電池具有較高容量的有力保障。而在液體CV曲線中僅有PM-2S具有多重氧化還原峰，表明分子在分散態(tài)和聚集態(tài)具有完全不同的電化學(xué)性質(zhì)。與此同時，通過CV測試將分子氧化后，其紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜顯示出陽離子自由基的特征吸收峰，表明分子自由基是材料在電池充放電過程中的主要活性中間體。X射線光電子能譜(XPS)和紅外光譜測試結(jié)果進一步證實PF₆^-陰離子參與了中性分子與陽離子自由基之間的可逆轉(zhuǎn)變。

  綜合來看，PM-2S體現(xiàn)出最好的電池性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(圖2D,E)。但是此前的研究顯示，具有平面構(gòu)象的吩噁嗪衍生物比吩噻嗪衍生物具有更好的電池性能，因為平面構(gòu)象在充/放電過程中重組能更小。本研究中，PM-2O (0.95 eV)和PM-SO (1.07 eV)內(nèi)部重組能均小于PM-2S (1.26 eV)，所以，就分子結(jié)構(gòu)而言，PM-2O很可能具有更好的電池性能。但，結(jié)果和預(yù)期截然不同！這表明有機分子的電化學(xué)性能不僅取決于分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它們的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也同樣發(fā)揮決定性作用。因此，有機電池性能的提升，應(yīng)該是一個涉及分子及其聚集態(tài)行為的科學(xué)問題，應(yīng)該是一支由分子和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)共同演奏的交響樂(Molecular Uniting Set Identified Characteristic, MUSIC)。

  為了揭示電化學(xué)性質(zhì)和分子堆積之間的關(guān)系，研究人員在充電/放電前后對小分子復(fù)合電極進行了掠入射X射線衍射(GIXD)測試。PM-2S晶體的衍射峰不僅在充電后存在，而且在一定程度上有所增強，并出現(xiàn)了新的衍射峰，表明新晶相的產(chǎn)生。在2θ ≈ 8.7°附近的原始峰移動到8.0°，這意味著晶體的層間距(d)增加，充電過程中晶胞體積增大。這些變化有助于陰離子在晶體層間或表界面反應(yīng)，有利于電池循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能保持。放電后，材料衍射峰恢復(fù)到初始狀態(tài)，表明晶體在充/放電過程中發(fā)生了可逆相變。PM-2S晶體的這種可逆相變得益于吩噻嗪單元的柔性結(jié)構(gòu)，使其可以根據(jù)環(huán)境調(diào)整分子構(gòu)象和堆積方式，極大地提高了材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。此外，掃描電鏡圖像和熒光顯微照片也證實了極片上分散性良好的PM-2S晶粒在循環(huán)過程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。相比而言，具有更剛性分子結(jié)構(gòu)的PM-2O和PM-SO晶體，其GIXD峰在第一次充電后由于晶體結(jié)構(gòu)坍塌而消失(圖3A)。表明充電后，電池中更多的分子以非晶態(tài)存在，導(dǎo)致材料更易溶解并增強穿梭效應(yīng)致使循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能下降。 

圖3 充放電循環(huán)過程中分子堆積結(jié)構(gòu)的變化

  單晶結(jié)構(gòu)分析表明，PM-2S中的吩噻嗪基團確實比PM-2O中的吩噁嗪單元具有更扭曲的構(gòu)象。PM-2S晶體中存在豐富的C-H···π (2.78-3.55?)相互作用，每個PM-2S分子在同一平面被六個相同分子包圍，形成桶狀結(jié)構(gòu)(圖3B)。在桶的兩端各有四個分子“封堵”中心分子，但由于每個分子都具有柔韌性，因此PM-2S分子更像是被包裹在一個有彈性的“繡球”中。一旦充電，由柔性吩噻嗪單元逐漸平面化產(chǎn)生的張力將迅速通過晶格的自我調(diào)節(jié)釋放，而不至于導(dǎo)致晶體破碎。相比較而言，PM-SO晶體中C-H···π相互作用較少。同時，該分子兩端是剛性吩噁嗪和柔性吩噻嗪單元，因此在晶體中具有扭曲的不對稱結(jié)構(gòu)。當(dāng)充電后變?yōu)殡p陽離子時，PM-SO分子結(jié)構(gòu)重組勢必導(dǎo)致分子兩端發(fā)生不對稱形變，產(chǎn)生不對稱扭矩，從而破壞晶體結(jié)構(gòu)。PM-2O晶體中分子面間距較大(3.87-3.95 ?)，分子間的相互作用較弱，π-π重疊面較小，氧化還原過程中分子的微小結(jié)構(gòu)變化會引起不可逆的局部滑移，導(dǎo)致晶體坍塌。結(jié)合電化學(xué)數(shù)據(jù)分析，研究人員得出結(jié)論：緊密的分子堆積和強烈的分子間相互作用對電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能至關(guān)重要。

小結(jié)

  論文標題：The key role of molecular aggregation in rechargeable organic cathodes

  論文網(wǎng)址：https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(22)00526-4

  DOI：10.1016/j.matt.2022.09.008