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  在水系鋅離子電池領域，雙極電活性有機分子因其柔韌性、可調(diào)控性和環(huán)境友好性，作為可充電電池的電極材料日益成為研究的焦點。然而，該領域仍處于起步階段，面臨著諸多挑戰(zhàn)，例如：活性單元密度低、單電子反應以及工作電位低于1.0V（相對于Zn/Zn²⁺），這些都阻礙了能量密度的進一步提升。盡管人們致力于通過優(yōu)化有機分子結構來解決這些問題，但人們往往忽略了一個事實：錳基材料（例如MnO₂、Mn₄N、Mn單原子等）的理論能量密度顯著高于大多數(shù)有機材料。然而，受限于電池體系（例如鋅-有機電池和鋅-錳電池）及其具體操作條件的差異，目前尚無將有機材料與錳基材料結合以充分發(fā)揮兩者優(yōu)勢的報道。

  近期，西南林業(yè)大學杜官本院士/張蓮鵬教授團隊聯(lián)合嘉興大學王鵬副教授團隊開發(fā)了一種新穎且簡單的氧化聚合方法，用于制備錳單原子摻雜的聚(1,5-萘二胺)陰極材料（MnSA@PN），旨在結合有機高分子材料和單原子的優(yōu)勢，并豐富水系鋅電池（ZOBs）電學性能優(yōu)化手段。第一性原理計算和原位表征結果表明，MnSA@PN陰極具有雙極電荷存儲機制，其中C=N基團的存在增強了反應動力學，并提高了Zn²⁺的氧化還原電位。由于有機/金屬單原子復合物的協(xié)同效應，MnSA@PN陰極表現(xiàn)出提高的平均電壓（1.6 V）、高容量（0.1 A/g下為259 mAh/g）、優(yōu)異的倍率性能和出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性，展示了有機/金屬單原子復合物的優(yōu)越性。尤其值得注意的是，由于其獨特的設計，MnSA@PN中的有機組分（PN）和無機組分（MnSA）在充放電過程中能夠協(xié)同促進Zn²⁺的嵌入/脫出，而非相互競爭，此現(xiàn)象在同類文獻中尚屬首次發(fā)現(xiàn)，這項工作為高性能鋅離子電池有機陰極的合理設計提供了新見解。

圖1 MnSA@PN的微觀形貌及相關表征

  透射電子顯微鏡（TEM）結果顯示（圖1），MnSA@PN的囊泡結構壁厚約為44 nm。MnSA@PN這種獨特的納米囊泡結構可以通過豐富的電活性位點提高電解質(zhì)的滲透性，從而縮短離子擴散路徑。X射線光譜（EDS）結果顯示，錳以單原子形式分散的可能性。像差的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）中，紅色圓圈標記的亮點對應于分散在PN基質(zhì)上的孤立錳原子。X射線衍射（XRD）測試結果顯示，聚合后的MnSA@PN和PN在2θ=7~35°的峰顯著減弱為一個寬主峰，并在44.1°出現(xiàn)一個新峰。這表明聚合物在某些晶面上顯示出低長程有序性。

圖2 Zn//MnSA@PN全電池的反應動力學和循環(huán)穩(wěn)定性

  MnSA@PN組裝的Zn//MnSA@PN電池CV曲線如圖2，呈現(xiàn)出一對明顯的氧化還原峰，這與MnSA@PN電極中PN的氧化還原反應、Mn²⁺的溶解/沉積或Zn²⁺的嵌入/脫嵌有關。通過擴散和電容過程相對于掃描速率的整體電容行為。結果表明，大部分電荷存儲是通過電容機制而不是擴散機制發(fā)生的。隨著掃描速率的增加，電容貢獻率持續(xù)增長。在5 A g^-1電流密度下，經(jīng)過3600次循環(huán)后，容量保持率為86.8%，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖3 Zn//MnSA@PN 全電池的電化學性能

  圖3展示了Zn//PN和Zn//MnSA@PN在0.1 A g^-1下的充放電曲線。值得注意的是，雖然添加了MnSA，但其氧化還原狀態(tài)并未改變，整體氧化還原電位向更高電壓方向有明顯的移動。在不同的倍率下，MnSA@PN始終表現(xiàn)出比PN更高的比容量。在循環(huán)穩(wěn)定性測試中，經(jīng)過1500次循環(huán)后，Zn//PN和Zn//MnSA@PN兩者的容量衰減均顯示出可忽略不計：Zn//MnSA@PN的容量從135 mAh g^-1下降到128 mAh g^-1，而Zn//PN則從115 mAh g^-1下降到106 mAh g^-1。這些結果表明，單原子錳的引入并沒有破壞PN固有的結構框架，但顯著提高了材料的比容量，并保證了持續(xù)的穩(wěn)定性。進一步比較了在5A g^-1的電流密度下長期循環(huán)過程中電極材料的形態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)MnSA@PN陰極材料在500次循環(huán)后形態(tài)變化最小，即使在1000次循環(huán)后仍保持其完整性。這表明MnSA的摻雜增強了聚合物電極的結構穩(wěn)定性。為了考察MnSA含量對電池性能的影響，合成了一種錳添加量增加五倍的材料，并命名為5Mn@PN進行對比。充放電曲線顯示，并未觀察到容量進一步增加。然而，過量的錳摻雜會加速充放電過程中Mn²⁺的溶解/沉積以及Zn²⁺的嵌入/脫出，導致電池容量降低。此外，Zn//5Mn@PN的性能在長時間循環(huán)條件下表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，容量迅速下降，這表明過量的錳摻雜并不會持續(xù)增加鋅基電池的容量。

圖4 不同溫度下和不同負載量Zn//MnSA@PN全電池的電化學性能表征

  進一步評估了不同質(zhì)量負載下Zn/MnSA@PN電池的電化學性能。在0.1 A g^-1下的恒溫充放電曲線顯示，隨著負載增加，電池容量減少，在負載分別為1、2、3和7.5 mg cm^-2時，容量分別為259、230、208和182 mAh g^-1。倍率測試結構顯示電池不僅在低質(zhì)量負載（1 mg cm^-2）下，而且在高質(zhì)量負載（7.5 mg cm^-2）下都表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能。例如，在7.5 mg cm^-2的質(zhì)量負載下，電池在5 A g^-1下表現(xiàn)出116 mAh g^-1的可逆容量，相當于0.1 A g^-1下可逆容量的64.1 %。電池在中等負載或以下（≤ 3 mg cm^-2）表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1500次循環(huán)后容量衰減可以忽略不計。

  為了擴大Zn//MnSA@PN電池的應用范圍，研究了材料在不同溫度（0、25、40和60 ℃）下的性能。通過測試確定了Zn//MnSA@PN的最佳使用溫度。由于使用水性電解質(zhì)，本研究未探索0 ℃以下的電池性能。在3 mg cm^-2的MnSA@PN負載下，0.1 A g^-1的GCD曲線在0、25和40 ℃下顯示出相似的模式，表明在這些溫度下氧化還原反應保持一致。然而，在60 ℃下的曲線中觀察到顯著變化，特別是在放電期間，表明在此高溫下Zn//MnSA@PN可能發(fā)生了潛在的副反應。倍率性能測試顯示，溫度對電池的充放電性能有一定影響。不同溫度下Zn//MnSA@PN的循環(huán)穩(wěn)定性顯示，Zn//MnSA@PN在0 ℃下表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，即使在5 A g^-1下經(jīng)過4000次循環(huán)后仍保持100 %的庫侖效率，容量損失極小，這展示了Zn//MnSA@PN的強大低溫性能。

圖5 Zn//MnSA@PN電池儲能機制

  圖5A展示了Zn//MnSA@PN電池的分子結構及其儲能機理。MnSA@PN高分子鏈中含有C=N和C-N鍵，并具備π電子共軛體系。在此狀態(tài)下，電子可在萘環(huán)之間離域，從而增強材料的電子導電性。在初始放電過程中（0.98→0.1 V），C=N獲得電子被還原為C-N，同時電解液中的Zn²⁺嵌入到MnSA@PN電極中。隨后的充電過程（0.1→0.98 V）中，C-N被氧化，Zn²⁺離子從電極中脫出，并伴隨著Mn²⁺的溶解。這一充放電循環(huán)體現(xiàn)了電極材料的n型有機特性。在后續(xù)循環(huán)中，Zn²⁺發(fā)生嵌入/脫嵌，表現(xiàn)出高可逆性的雙電子轉移機制。在進一步充電時（0.98→1.6 V），C=N失去電子形成C=NH?，電解液中的CF?SO??吸附在其表面以維持電荷平衡。接下來的放電過程（1.6→0.98 V）中發(fā)生了相反的變化，揭示了MnSA@PN的p型有機性質(zhì)。因此，MnSA@PN電極展現(xiàn)出了雙極有機特性，其中Zn²⁺的嵌入/脫嵌具有雙電子轉移的特點。

  進一步通過密度泛函理論（DFT）計算和分子靜電勢（MESP）驗證上述機理猜想，分析了PN的結構和功能位點。能級圖描繪了PN中新型C=N鍵的出現(xiàn)。這一現(xiàn)象可能歸因于氨基中相鄰碳的反應性增強，其中氮原子的孤對電子填充了碳原子的空軌道，從而形成了新的化學鍵。并且，PN中的C-N位點傾向于作為CF?SO??的吸附位點。

  總之，這項工作為先進ZOBs中雙極有機材料的合理設計提供了新的見解。上述研究成果近期以“Vesicular-like manganese single-atom doped Poly(1,5-Naphthalenediamine) cathode for durable bipolar zinc-organic batteries”為題，發(fā)表在材料科學領域著名期刊《Chemical Engineering Journal》（中科院一區(qū)TOP，IF=13.3）上。

  論文的通訊作者為西南林業(yè)大學的杜官本院士、張蓮鵬教授和嘉興大學的王鵬副教授。第一作者為西南林業(yè)大學材料與化學工程學院2022級碩士研究生李文。其他作者包括嘉興大學白天聞博士，西南林業(yè)大學博士研究生劉礫、碩士研究生徐夢瑩、徐雷洲、陳玉菊、龍清茂。該研究成果得到了國家自然科學基金、云南省基礎研究項目、云南省高層次人才引進計劃項目、嘉興市青年科技人才專項和木材科學與技術“111”引智基地等項目的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.163101

  西南林業(yè)大學張蓮鵬教授團隊近年來致力于生物質(zhì)基膠黏劑、生物質(zhì)基熒光材料以及生物質(zhì)儲能材料的應用基礎研究。目前為止已經(jīng)在Chem. Eng. J., Sep. Purif. Technol., ACS Sustainable Chem. Eng., Int. J. Biol. Macromol., Ind. Crop. Prod., Adv. Compos. Hybrid Ma., Mater. Today Chem., Polym. Test., Chem. Commun., Org. Lett., J. Org. Chem等SCI期刊發(fā)表學術論文80余篇，授權中國發(fā)明專利22項，培養(yǎng)了多名碩士研究生獲得國/省獎學金并在國內(nèi)高水平大學繼續(xù)攻讀博士學位。