在溫和條件下構建苯基/稠環(huán)芳烴聚合物一直是一個挑戰(zhàn)。其中，小分子之間的碳-碳偶聯反應已經可以通過有機金屬催化的電化學脫鹵來實現；诖耍麄兿嘈披u代苯/鹵代稠環(huán)芳烴或鹵代芳香雜環(huán)的聚合也可以通過電化學脫鹵的方法來實現。然而，電子直接作為有機反應的綠色催化劑一直未受到應有的重視。此外，共軛聚合物的大面積薄膜以及多層異質結構在有機光電器件制備中非常重要。
圖1：電化學脫鹵制備有機共軛聚合物及其薄膜的示意圖。
近期，香港城市大學材料科學與工程學院張其春教授團隊提出了基于電子直接催化的電化學助力脫鹵新策略（圖1）。通過該策略成功地在溫和條件下實現了鹵代芳烴之間的碳-碳鍵骨架的構建。與此同時，聚合物薄膜通過電化學沉積的方式原位生長在各種陰極材料表面，實現了聚合物薄膜的大面積及模板化制備。
圖2：PPP(I)薄膜的結構結構表征。
紅外光譜以及拉曼光譜表征顯示了典型的聚對亞苯（PPP）的特征峰，表明了所制備薄膜的結構（圖2）。二維拉曼圖像的均勻信號強度證明了所制備薄膜的連續(xù)性。紫外-可見光譜和熒光光譜表明薄膜的最大吸收峰及熒光分別為345nm和488nm。此外，所制備的PPP薄膜在四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿等有機溶劑中表現出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。
圖3：PPP(I)薄膜的SEM形貌表征。
這種電化學脫鹵聚合的另一個優(yōu)點是可以通過調節(jié)反應參數（例如施加的電壓、電流、反應時間和電解質粘度）輕松控制所制備的薄膜的厚度。研究顯示，在恒電流模式下，所制備的薄膜厚度與反應時間呈良好的線性關系，其理論厚度可以達到30 nm。該方法制備的薄膜能夠連續(xù)且致密的生長在陰極材料的表面（圖3）。其均方根粗糙度Rq僅為11.9 nm（圖4）。
圖4：PPP(I)薄膜表面粗糙度表征。
電化學沉積策略可以通過在相同條件下輕松地對導電基板進行預圖案化來直接制造不同尺寸和形狀的PPP（I）薄膜（插入圖1d和圖S4）。值得注意的是，與陽極氧化策略相比，陽極氧化策略總是受到基材限制的缺點，在陰極上積累的電子使金屬 電極具有負電位，保護金屬電極不被氧化形成可溶性陽離子。溶劑并沒有顯著影響電化學脫鹵碳-碳偶聯反應，因為芳香族單體之間新的碳-碳鍵的形成可以在各種溶劑中實現，包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜，甚至乙腈/甲苯混合物。此外，通過該策略，一系列鹵代稠環(huán)芳烴也被成功制備。
圖5：通過電化學脫鹵碳-碳偶聯反應的可能機理。
總的來說，電化學脫鹵碳-碳偶聯策略已經初步建立。在該策略中，電子可以直接沖淡催化劑，在各種陰極電極材料表面成功生長共軛聚合物光滑薄膜。這種無金屬、無有機金屬催化劑的方法可以防止金屬、有機金屬在陰極表面上不必要的沉積，從而保證所制備薄膜的純度。此外，該方法具有有機的位點選擇性。其中偶聯反應優(yōu)先發(fā)生在鹵素取代的位點。利用電解過程中的負電位，可以保護金屬電極不被腐蝕。此外，通過調節(jié)電流和反應時間，可以輕松控制薄膜厚度。這種電化學脫鹵碳-碳偶聯策略將擴展到雜原子（N、S、O或P）的芳香化合物。此外，該策略將成為在 1D、2D 或 3D 有機框架中構建碳-碳鍵以及同時制造光滑半導體薄膜的強大工具，為各種有機光電器件中的功能性材料薄膜制備提供了新策略。
該工作以“Cathodic polymerization through electrochemical dehalogenation”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章第一作者是香港城市大學博士生王象。該研究獲得了香港城市大學（9380117，7005620，7020040）、香港城市大學香港高等研究院以及吉林大學超分子結構與國家重點實驗室（sklssm202233）等資金項目的支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01154
