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  瓶刷嵌段共聚物具有較低的鏈纏結(jié)和較高的主鏈延展性，為通過自下而上自組裝的方法制備一維光子晶體(1D PCs)提供了便利條件。但是嵌段聚合物兩相間的折射率差值通常小于0.1，需要提高聚合物刷的主鏈長度以及摻雜高折光指數(shù)的無機(jī)或有機(jī)分子等制備1D PCs。如何在較小主鏈聚合度以及無摻雜的情況下通過嵌段聚合物刷的自組裝制備1D PCs仍面臨挑戰(zhàn)。

  天津大學(xué)材料學(xué)院任麗霞副教授課題組通過將結(jié)晶聚合物引入瓶刷嵌段共聚物中制備半結(jié)晶瓶刷嵌段聚合物。該半結(jié)晶瓶刷嵌段聚合物通過快速本體熱組裝得到高度規(guī)整的層狀相結(jié)構(gòu)，并在PEG嵌段受限結(jié)晶后，形成雙周期層狀相結(jié)構(gòu)，增大了聚合物兩相的折光指數(shù)差，在提高光子晶體反射率的同時大大降低聚合物主鏈聚合度。且通過結(jié)晶-熔融可逆地改變折光指數(shù)大小，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)色隨溫度的顯現(xiàn)與否。

圖1. (a)順序ROMP聚合制備半結(jié)晶瓶刷嵌段共聚物PPnBA-b-PPEG的合成路線示意圖；(b)通過熱組裝制備雙周期層狀1D PCs的結(jié)構(gòu)示意圖

  通過原位小角X射線散射對聚合物的自組裝過程進(jìn)行研究。結(jié)果表明在升溫至80 oC時其快速組裝為周期156-242 nm的一級層狀周期結(jié)構(gòu)，降溫至25 oC時PEG相在一級層狀相內(nèi)受限結(jié)晶形成13 nm的二級層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升高到90 oC及以上時其多級衍射峰消失，隨著溫度的降低，其一級以及二級層狀結(jié)構(gòu)相繼出現(xiàn)，其多級層狀結(jié)構(gòu)具有可逆的溫度響應(yīng)性。

圖2. (a)瓶刷嵌段共聚物80 oC自組裝，(b) 瓶刷嵌段共聚物室溫結(jié)晶后的SAXS曲線， (c) BBCP350樣品從80 oC 加熱至120 oC過程中的原位SAXS曲線

  另外一方面，相比采用溶劑揮發(fā)自組裝制備1D PCs，直接熱退火自組裝的方法更加環(huán)保，且引入結(jié)晶段的瓶刷嵌段共聚物通過升溫、降溫可以達(dá)到熔融狀態(tài)到結(jié)晶狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，有利于1D PCs的自我修復(fù)和回收利用，并且在光子晶體圖案化方面有潛在的優(yōu)勢。如圖3所示，利用蝴蝶形狀的模具可以方便快捷制備圖案化光子晶體。

圖3. (a)圖案化的“蝴蝶”狀1D PC，(b)模具“蝴蝶”，(c)1D PCs的溫度響應(yīng)性，(c)1D PCs的修復(fù)性

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecules上。論文的第一作者為天津大學(xué)材料學(xué)院碩士生郭田田，通訊作者為天津大學(xué)任麗霞副教授，共同通訊作者為荷蘭DSM公司李俊宇博士。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.0c00274