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  由天然高分子制成的物理水凝膠因其特有的生物安全性和可降解性，在醫(yī)用材料、環(huán)境保護(hù)、柔性電子方面具有廣泛的應(yīng)用前景。其中，通過(guò)陰、陽(yáng)離子天然聚電解質(zhì)構(gòu)建的聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠，還具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)可逆、電荷傳輸性能優(yōu)異等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

  從蝦蟹殼廢棄物中提取的天然高分子材料殼聚糖，作為自然界中唯一堿性多糖，是構(gòu)建天然高分子基聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠的主要陽(yáng)離子聚電解質(zhì)骨架材料。但是，由于殼聚糖僅溶于部分弱酸性水溶液中，大大限制了其使用范圍。此外，帶正、負(fù)電荷的聚電解質(zhì)直接大量接觸很容易產(chǎn)生絮凝，使水凝膠的結(jié)構(gòu)與形狀難于控制。上述原因限制了基于天然高分子的聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠的制備及應(yīng)用。

  北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳煜副教授長(zhǎng)期從事天然高分子材料的改性及其物理水凝膠的構(gòu)建與應(yīng)用研究。近年來(lái)，該團(tuán)隊(duì)巧妙利用殼聚糖堿性2-NH₂基團(tuán)獨(dú)特性能，定制化設(shè)計(jì)了半溶-酸化/溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換（Semi-dissolution- Acidification/Sol-gel Transition, SD-A-SGT）法，突破了殼聚糖衍生聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠構(gòu)建的技術(shù)瓶頸。采用該方法制備水凝膠時(shí)，將殼聚糖粉末預(yù)先均勻分散于陰離子聚電解質(zhì)高分子溶液中，利用陰離子聚電解質(zhì)溶液的粘度阻止殼聚糖粉末沉降，形成半溶混合溶膠；進(jìn)一步將此類半溶溶膠在酸性氣氛中放置，H⁺逐步與殼聚糖2-NH₂結(jié)合，轉(zhuǎn)化為帶正電荷的-NH₃⁺，促進(jìn)殼聚糖的溶解，并與周?chē)鷰ж?fù)電荷-COO-陰離子聚電解質(zhì)之間緩慢產(chǎn)生靜電相互作用，從而形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。此方法避免了聚電解質(zhì)直接復(fù)合而容易產(chǎn)生絮凝的缺陷，可獲得透明且結(jié)構(gòu)均勻的聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠。相關(guān)構(gòu)建水凝膠的方法已獲國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)（ZL 201711368678.5）。采用該方法，構(gòu)建了系列化殼聚糖基聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠，并探索了其在固態(tài)電解質(zhì)，藥物緩釋載體（Carbohyd. Polym., 2018, 191, 8-16），以及陰、陽(yáng)離子染料廢水同步吸附領(lǐng)域（Carbohyd. Polym., 2020, 229, 115431）的應(yīng)用。

圖1. SD-A-SGT法構(gòu)建聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠過(guò)程。

  趙健等基于SD-A-SGT法構(gòu)建了殼聚糖/海藻酸鈉（CTS/SA）聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠，其可在8%的NaCl電解質(zhì)加入情況下保持0.29MPa的拉伸強(qiáng)度，保障了水凝膠在良好力學(xué)強(qiáng)度前提下優(yōu)異的電子傳輸效應(yīng)。將上述水凝膠與聚苯胺電極組裝成超級(jí)電容器（圖2），電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率（0.051 S·cm^-1）和優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度達(dá)0.29 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)109.5%。用聚電解質(zhì)和常規(guī)聚苯胺（PANI）納米線電極制備的固態(tài)超級(jí)電容器在5mV·s^-1下具有234.6 F·g^-1的高比電容，1000次循環(huán)后具有95.3%的電容保持率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，為制備可生物降解的全天然高分子超級(jí)電容器開(kāi)辟了一條新的途徑，相關(guān)成果發(fā)表于J. Power Sources (2018, 378, 603-609)。

圖2. 超級(jí)電容器形成及測(cè)試。(a) 超級(jí)電容器組裝過(guò)程及CTS/SA 物理水凝膠形成機(jī)理；(b) 水凝膠實(shí)物圖；(c) 超級(jí)電容器實(shí)物圖；(d) 水凝膠電導(dǎo)率；(e) 超級(jí)電容器循環(huán)伏安曲線；(f) 超級(jí)電容器比電容。

  近期，該團(tuán)隊(duì)對(duì)基于SD-A-SGT法構(gòu)建的殼聚糖衍生聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠的性能進(jìn)行拓展，研究結(jié)果發(fā)表于一區(qū)TOP期刊Chem. Eng. J.和Compos. Part B-Eng.。

  唐術(shù)銜等將SD-A-SGT法與內(nèi)凝膠法結(jié)合，構(gòu)建了殼聚糖/海藻酸鈉/Ca²⁺（CTS/SA/Ca²⁺）物理交聯(lián)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（圖3）。SA/Ca²⁺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的引入使水凝膠力學(xué)強(qiáng)度較CTS/SA聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠提升了10倍。由于殼聚糖2-NH₂與海藻酸鈉-COOH結(jié)構(gòu)對(duì)金屬離子具有較高的親和性，水凝膠對(duì)重金屬離子Pb²⁺，Ca²⁺及Cd²⁺具有優(yōu)異的吸附性能，平衡吸附量分別可達(dá)176.50 mg·g^-1，70.83 mg·g^-1及81.25 mg·g^-1，對(duì)水凝膠的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。該研究為制備基于天然高分子的環(huán)保、低成本、穩(wěn)定的去除重金屬離子的物理水凝膠提供了一種新的方法，相關(guān)成果發(fā)表于Chem. Eng. J.（DOI：10.1016/j.cej.2020.124728）。

圖3. CTS/SA/Ca²⁺ PCDNH的制備及性能測(cè)試。（a）CTS/SA/Ca²⁺ PCDNH的制備示意圖及形成機(jī)理；（b）（c）CTS/SA/Ca²⁺ PCDNH的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；（d）（e）CTS/SA/Ca²⁺ PCDNH對(duì)三種重金屬離子的吸附量。

  楊玨瑩等利用天然高分子中豐富的可還原性-OH及-NH₂，采取原位光還原法，將羧甲基殼聚糖/Ag⁺絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為羧甲基殼聚糖/納米銀溶膠；進(jìn)一步將其與殼聚糖通過(guò)SD-A-SGT法構(gòu)建了殼聚糖/羧甲基殼聚糖/納米銀（CTS/CMCTS/AgNPs）聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠（圖4）。由于CTS與其衍生物CMCTS的相似結(jié)構(gòu)及聚電解質(zhì)復(fù)合作用的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，上述復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的自愈合能力，在1 Hz剪切速率下，水凝膠經(jīng)3次循環(huán)后能恢復(fù)90%的原始模量。采用Material Studio建立分子動(dòng)力學(xué)模型，揭示了上述水凝膠的自愈合機(jī)理。原位光還原法很好地避免了化學(xué)還原法制備納米銀易帶來(lái)細(xì)胞毒性的問(wèn)題，水凝膠具有良好的生物安全性。CTS/CMCTS/AgNPs水凝膠對(duì)金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌均具有良好的抗菌活性，對(duì)銅綠假單胞菌感染創(chuàng)面愈合有明顯的促進(jìn)作用，14 d內(nèi)傷口愈合率達(dá)98.6%。該水凝膠突破了含銀水凝膠抗菌性與生物安全性無(wú)法兼顧的瓶頸，為制備一類同時(shí)兼具自愈合性、廣譜抗菌性和生物相容性的全天然高分子聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠奠定了基礎(chǔ)，相關(guān)成果發(fā)表于Compos. Part B-Eng.（DOI：10.1016/j.compositesb.2020.108139）。

圖4. CTS/CMCTS/AgNPs水凝膠制備及應(yīng)用。（a）SD-A-GT形成機(jī)理；（b）自愈合30s水凝膠能夠支持自身重量；（c）抗菌性能，c1為金黃色葡萄球菌，c2為銅綠假單胞菌；（d）細(xì)胞相對(duì)增值率；（e）銅綠假單胞菌感染傷口的閉合性，Ⅰ為CTS/CMCTS/AgNPs水凝膠敷料，Ⅱ?yàn)镃TS/CMCTS水凝膠敷料，Ⅲ，Ⅳ為對(duì)照組；（f）不同敷料的傷口閉合率。

  上述論文所涉及成果為北京理工大學(xué)材料學(xué)院高分子材料與工程專業(yè)2013級(jí)本科生趙健（現(xiàn)為清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院碩士生），2014級(jí)本科生常秩滔（現(xiàn)為南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院碩士生），2015級(jí)本科生唐術(shù)銜（現(xiàn)為四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院碩士生）與2015級(jí)本科生楊玨瑩（現(xiàn)為北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士生）本科期間開(kāi)展科創(chuàng)研究的成果，論文通訊作者為陳煜副教授。近年來(lái)，北京理工大學(xué)材料學(xué)院積極推動(dòng)本科生學(xué)術(shù)創(chuàng)新與創(chuàng)業(yè)工作，本科生在學(xué)術(shù)成果發(fā)表、“挑戰(zhàn)杯”、“互聯(lián)網(wǎng)+”全國(guó)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)比賽中均取得突出成績(jī)。

  論文鏈接：

  https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.01.005

  https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.02.065

  https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2019.115431

  https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124728

  https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2020.108139