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  力致變色材料在材料變形可視化上具有很好的應(yīng)用前景，其中，通過將力敏小分子引入聚合物網(wǎng)絡(luò)是較常用的一種制備方法，而螺吡喃是近年來應(yīng)用較多的力敏小分子，在外部機(jī)械力作用下，無色或淺黃色的螺吡喃發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成紫色的部花青素異構(gòu)體。目前，研究者已將螺吡喃引入不同的聚合物實(shí)現(xiàn)力致變色行為，但大多數(shù)所報(bào)道的螺吡喃/聚合物的變色激活要求較高的壓力或者較大的形變，不利于實(shí)際應(yīng)用；此外，螺吡喃的力響應(yīng)度遠(yuǎn)小于其光響應(yīng)度，反映了其較低的力敏利用率，在一定程度上浪費(fèi)了合成的螺吡喃。因此，提高此類材料的變色靈敏度以及力響應(yīng)度成為該領(lǐng)域需要解決的難題。

  針對(duì)上述問題，Greg Qiao教授團(tuán)隊(duì)通過對(duì)聚合物網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，將螺吡喃引入多重網(wǎng)絡(luò)聚丙烯酸酯中，通過改變聚合物網(wǎng)絡(luò)組分調(diào)節(jié)其力學(xué)性能，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)力致變色行為的調(diào)控。由于螺吡喃所在的第一層網(wǎng)絡(luò)被單體溶脹而后聚合形成第二層以及第三層網(wǎng)絡(luò)，第一層網(wǎng)絡(luò)的分子鏈得到預(yù)拉伸，從而大大降低了變色激活的形變和作用力。為了方便比較變色靈敏度，該團(tuán)隊(duì)首次引入變色激活能量（U_A）的概念，通過計(jì)算顏色激活形變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積而獲得。

圖1. 螺吡喃-雙重網(wǎng)絡(luò)彈性體的制備方法。

  網(wǎng)絡(luò)組分如螺吡喃的濃度、制備第一層網(wǎng)絡(luò)的溶劑含量以及丙烯酸酯單體種類都會(huì)對(duì)變色行為產(chǎn)生不同的影響，其中，螺吡喃的濃度改變對(duì)力學(xué)性能幾乎沒有影響，因此U_A的變化不明顯；而制備第一層網(wǎng)絡(luò)的溶劑含量越低，其形變硬化點(diǎn)越低，變色就能夠在更低的應(yīng)變下被激活，相應(yīng)的UA也越低；而將第二層網(wǎng)絡(luò)的單體由丙烯酸丁酯換成丙烯酸甲酯，其形變硬化點(diǎn)會(huì)降低，U_A也更低（對(duì)應(yīng)0.71 MJ m^-3和0.63 MJ m^-3）。三重網(wǎng)絡(luò)可以使變色靈敏度進(jìn)一步提高，U_A可低至0.1 MJ m^-3。

圖2.螺吡喃/聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸丁酯和螺吡喃/聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸甲酯雙重網(wǎng)絡(luò)彈性體的應(yīng)變-應(yīng)力曲線，以及相應(yīng)的藍(lán)色比值變化。

  與以往報(bào)道的螺吡喃聚合物彈性體相比，該工作所制備的雙重網(wǎng)絡(luò)和三重網(wǎng)絡(luò)可實(shí)現(xiàn)變色靈敏度調(diào)控，其中，三重網(wǎng)絡(luò)的U_A達(dá)到最低。

圖3.螺吡喃聚合物彈性體的變色點(diǎn)在應(yīng)變-應(yīng)力曲線上的圖表，以及相應(yīng)的U_A數(shù)值。

  此外，該研究發(fā)現(xiàn)使用多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效提高螺吡喃的力響應(yīng)性。在以往報(bào)道的螺吡喃聚合物彈性體中，螺吡喃的力響應(yīng)度遠(yuǎn)低于其光響應(yīng)度，一般只有30%左右。而在該工作中，螺吡喃/聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸丁酯雙重網(wǎng)絡(luò)的力響應(yīng)度可達(dá)光響應(yīng)度的66%，而螺吡喃/聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸甲酯雙重網(wǎng)絡(luò)的力響應(yīng)度更是超過了其光響應(yīng)度，達(dá)138%，為首次被報(bào)道的力響應(yīng)度高于光響應(yīng)度的螺吡喃彈性體。此性能的提高得益于螺吡喃在第一層網(wǎng)絡(luò)中的預(yù)拉伸。

圖4. 螺吡喃/聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸丁酯和螺吡喃/聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸甲酯雙重網(wǎng)絡(luò)彈性體的紫外光激活和拉伸激活的紫外-可見光吸收?qǐng)D譜。

  以上成果以‘Regulating Color Activation Energy of Mechanophore-Linked Multinetwork Elastomers’為題發(fā)表在《Macromolecules》上，論文的第一作者為墨爾本大學(xué)化工系‘Polymer Science Group’博士生Wenlian Qiu，通訊作者為Greg Qiao教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00477