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  在過去十年內(nèi)，基于給受體類型的共軛高聚物在光電功能材料領(lǐng)域（比如有機(jī)光伏器件（OPV）和有機(jī)場效應(yīng)晶體管（OTFT））受到了極大的重視。大多數(shù)致力于分子結(jié)構(gòu)修飾的研究主要為了獲得更高的電學(xué)性能，然而針對提高其力學(xué)性能的工作仍然很有限。這使得共軛高聚物在很多先進(jìn)科技中的應(yīng)用（用于生物體的可穿戴/可移植電子設(shè)備，用于航空航天的熱穩(wěn)定太陽能電池等）受到了極大的限制。因此，研究共軛高聚物的結(jié)構(gòu)對其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）及以力學(xué)性能的影響至關(guān)重要。

  近期，美國南密西西比大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院顧曉丹教授團(tuán)隊與南達(dá)科他州立大學(xué)夏文杰教授團(tuán)隊共同報道，共軛高聚物分子鏈的柔性與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及楊氏模量之間的關(guān)系可以由一個線性經(jīng)驗(yàn)公式預(yù)測。該研究成果以博士生張聳為第一作者，以“Toward the prediction and control of glass transition temperature for donor-acceptor polymers”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials 雜志上。

1.共軛高聚物的力學(xué)與熱學(xué)性能測試

  獲得共軛高聚物的力學(xué)與熱學(xué)性能在實(shí)驗(yàn)上十分困難。首先，共軛高聚物薄膜（< 100納米）的力學(xué)性能很難直接通過拉伸實(shí)驗(yàn)測試，傳統(tǒng)上使用聚二甲基硅氧烷PDMS作為基底測試薄膜力學(xué)性能的方法，由于拉伸速度得不到控制，基底與薄膜之間作用力的影響不得知等問題，得到的楊氏模量在很大程度上并不具有可參考性。作者通過使用自制的偽獨(dú)立式拉伸測試儀（pseudo-free-standing tensile tester），將共軛高聚物薄膜浮在水面上，進(jìn)行單向拉伸即可獲得其應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

  另外，給受體共軛高聚物的T_g并無法簡單地通過常見設(shè)備（如差示掃描量熱儀DSC, 動態(tài)熱機(jī)械分析 DMA，旋轉(zhuǎn)流變儀等）而測得。其原因有：一，每次合成得到的產(chǎn)量只有幾十微克；二，共軛高聚物鏈剛性大，結(jié)晶性強(qiáng)，導(dǎo)致其T_g前后的熱容差特別小。因此，這里作者將共軛高聚物溶液滴涂在玻璃纖維上，只需要5-10毫克樣品即可使用DMA進(jìn)行本體T_g的測試。

  作者以給受體共軛高聚物，吡咯并吡咯二酮（diketopyrrolo, DPP）為主要研究對象，發(fā)現(xiàn)隨著其支鏈長度的增加，T_g與彈性模量會同時降低，而T_g與彈性模量之間呈現(xiàn)出線性關(guān)系。同時，通過粗粒化分子動力學(xué)模擬 （CG-MD simulation），將側(cè)鏈的長度簡化為球狀模型的數(shù)量，從而測試分子鏈對溫度與外界應(yīng)力的反應(yīng)，可以得到與實(shí)驗(yàn)相似的結(jié)果。

圖1. 具有不同支鏈長度的共軛高聚物分子結(jié)構(gòu)與分子模擬圖

圖2. 通過實(shí)驗(yàn)以及模擬得到的共軛高聚物熱力學(xué)性能

2. 經(jīng)驗(yàn)公式預(yù)測共軛高聚物T_g

  支鏈長度的增加對共軛高聚物T_g的影響可以直接與高分子鏈柔性的提升相聯(lián)系。按照Di Marzio以及Schnider提出的mass-per-flexible bond 理論模型，給分子重復(fù)單元中每個共價鍵的柔性分配一個從0到1 的系數(shù)（0代表完全受限，1代表可以自由活動），可以求出一個重復(fù)單元的mass-per-flexible bond。作者利用該模型，以傳統(tǒng)聚噻吩共軛高聚物為例，成功地展現(xiàn)出了T_g與高分子鏈柔性之間的線性關(guān)系。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)該模型也可用于復(fù)雜的給受體共軛高聚物DPP中，并能夠成功預(yù)測另外兩種同樣主鏈，而不同側(cè)鏈長度的DPP高分子的 T_g。接著，作者再次測試了該模型對不同主鏈的DPP高分子T_g的預(yù)測能力，發(fā)現(xiàn)主鏈剛性的提升會導(dǎo)致T_g升高，同時由側(cè)鏈長度主導(dǎo)的線性關(guān)系仍然存在。

圖3. 基于分子重復(fù)單元分配柔性系數(shù)，并用mass-per-flexible bond模型擬合共軛高聚物的T_g

圖4. 使用mass-per-flexible bond模型擬合一個主鏈修飾過的共軛高聚物T_g

3. 側(cè)鏈接枝量的影響

  除了側(cè)鏈長度與主鏈剛度之外，側(cè)鏈接枝量對共軛高分子的T_g也有著重要的影響。由于合成新材料的困難性，通過實(shí)驗(yàn)來測試T_g會十分耗時且費(fèi)力，而通過分子動力學(xué)模擬則更加輕松。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論是側(cè)鏈數(shù)量還是長度的增加都會導(dǎo)致共軛高分子T_g的降低，而降低的趨勢與具體的接枝量，以及側(cè)鏈長度之間并無線性關(guān)系。在側(cè)鏈含量較多的時候，T_g會出現(xiàn)平臺期，而其對應(yīng)的側(cè)鏈長度/數(shù)量是直接由自由體積的多少而決定的。

圖5. 使用粗�；肿觿恿W(xué)模擬側(cè)鏈支化度與側(cè)鏈長度對T_g的影響

  作者最后提出，對其他共軛高分子來說，建立一個預(yù)測T_g的線性經(jīng)驗(yàn)公式需要先通過實(shí)驗(yàn)獲取數(shù)個點(diǎn)，而該經(jīng)驗(yàn)公式提供的T_g與mass-per-flexible bond之間的線性關(guān)系在極值處仍有著較大的局限性。比如，在側(cè)鏈長度為無窮大以及為零的時候，該公式預(yù)測到的T_g分別會偏小與偏大。然而，該線性關(guān)系也有著很大的優(yōu)點(diǎn)，比如它提供了指定共軛高聚物可達(dá)到的T_g以及楊氏模量的區(qū)間，為以應(yīng)用為導(dǎo)向的新型共軛高聚物的合成提供了更加理性的設(shè)計指南。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202002221?af=R