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  在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）附近拉伸變形時，可結(jié)晶的玻璃態(tài)高分子可發(fā)生多層次、多尺度的結(jié)構(gòu)演變，形成中介相或結(jié)晶相。在大多數(shù)情況下，只有拉伸溫度高于T_g時，聚合物才可發(fā)生結(jié)晶，該結(jié)晶過程受鏈間有序（如取向、位置有序）和鏈內(nèi)有序（如構(gòu)象有序）共同決定。當拉伸溫度低于T_g時，高分子鏈運動被抑制，難以發(fā)生結(jié)晶或形成完善的晶體，其結(jié)構(gòu)演變的規(guī)律與機理復(fù)雜，目前尚不完全清楚。

  浙江大學潘鵬舉教授團隊以商業(yè)化的聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT, T_g ~ 45 °C）為模型體系，研究了其在T_g之下拉伸中的結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)了高分子鏈取向和構(gòu)象轉(zhuǎn)變協(xié)同作用的結(jié)構(gòu)有序化和結(jié)晶化的新現(xiàn)象，并提出了其結(jié)構(gòu)演變的機理。

  當無定形PTT在25 °C被拉伸至屈服點后，2D-WAXD圖在子午線方向呈現(xiàn)（002）晶面的衍射點（圖1），表明了中介相的形成。若在較大的應(yīng)變時釋放應(yīng)力，可觀察到PTT更多的結(jié)晶衍射峰。由WAXD結(jié)果進一步確定了中介相的結(jié)構(gòu)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)PTT的中介相具有類似近晶C相的結(jié)構(gòu)。當應(yīng)力釋放后，苯環(huán)之間的相互作用力增強，中介相中的分子鏈通過位置調(diào)整和構(gòu)象重排，轉(zhuǎn)變?yōu)楦?guī)整的結(jié)晶相。

圖1 PTT在25 °C拉伸中的WAXD結(jié)果

  利用紅外光譜分析進一步發(fā)現(xiàn)（圖2），拉伸過程中PTT三亞甲基鏈段逐漸由gauche構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)?em>trans構(gòu)象；當應(yīng)力釋放后，部分trans構(gòu)象可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)間auche構(gòu)象，該trans-gauche構(gòu)象轉(zhuǎn)變可驅(qū)使聚合物形成結(jié)晶相。

圖2 FTIR光譜的表征結(jié)果

  通過不同溫度下的拉伸實驗，得到了PTT不同拉伸條件下的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律與機理（圖3）。無定形PTT的三亞甲基鏈段為trans構(gòu)象，當在25℃被拉伸至屈服點后，鏈取向和苯環(huán)間的相互作用可促進中介相的形成。隨著拉伸應(yīng)變的增大，鏈取向程度不斷增加，結(jié)晶能壘不斷降低，此時應(yīng)力釋放后的構(gòu)象轉(zhuǎn)變可驅(qū)動中介相-三斜晶相的轉(zhuǎn)變。當拉伸溫度低于10 ℃時，由于分子鏈運動能力較低，難以形成結(jié)晶相。當拉伸溫度升高至40 ℃時，更高的鏈段運動能力使中介相結(jié)構(gòu)更加有序，更易通過鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變形成結(jié)晶。

圖3 結(jié)構(gòu)演化示意圖

  本工作通過獨特的“施加-釋放”應(yīng)力的實驗方法，成功區(qū)分了拉伸過程中分子鏈取向和構(gòu)象轉(zhuǎn)變對高分子結(jié)晶和結(jié)構(gòu)演變的貢獻，發(fā)現(xiàn)了二者的協(xié)同效應(yīng)對PTT拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的關(guān)鍵作用。研究結(jié)果將有助于深入理解拉伸外場下玻璃態(tài)高分子的結(jié)晶和多層級結(jié)構(gòu)演變的規(guī)律與機理。

  上述結(jié)果以“Multistage Structural Ordering and Crystallization of Poly(trimethylene terephthalate) during Sub-T_g Stretching: Synergetic Effects of Chain Orientation and Conformational Transition”為題發(fā)表在Macromolecules上（Doi: 10.1021/acs.macromol.1c02056）。論文第一作者為浙江大學周健博士，通訊作者為潘鵬舉教授，該研究得到了國家自然科學基金和浙江大學衢州研究院的支持。

  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02056