隨著核工業(yè)及核技術應用的發(fā)展，世界各國在過去幾十年中產(chǎn)生了共計超過十億噸各類貧鈾廢棄物，其長達45億年的半衰期及污染地域之廣，成為了廣泛關注的環(huán)境問題。世界衛(wèi)生組織（WHO）明確規(guī)定飲用水中UO22+含量不得超過1 ppb。同時，對環(huán)境中的痕量UO22+進行快速實時實地精確監(jiān)測，也是核應急公共突發(fā)事件應對能力建設的重要內(nèi)容。
針對這一問題，華道本教授團隊與徐靜娟教授團隊首次聯(lián)合報道了應用電化學發(fā)光（ECL）技術實現(xiàn)高靈敏度痕量UO22+檢測的研究工作，獲得了低達10.6 pM/2.5 ppt的檢測限及對UO22+非常高的選擇性，并且成功應用于自然水樣中UO22+的精確監(jiān)測。與目前成熟的檢測方法ICP-MS法相比，ECL儀器具有小型化、便攜化、低成本的優(yōu)點，更適合野外及核應急條件下實時實地的痕量UO22+監(jiān)測。該工作亦首次發(fā)現(xiàn)了UO22+的陽極ECL現(xiàn)象，并提出了其相關機理，為該領域后續(xù)研究奠定了理論基礎（圖1）。
圖1. 聚集誘導發(fā)光(AIE)活性聚合物點（Pdots）ECL探針用于環(huán)境中鈾酰的高靈敏度便攜式監(jiān)測。（Copyright 2020, Wiley Online Library.）
該工作利用四苯乙烯以及β-二酮衍生物兩種AIE活性單體通過Suzuki偶聯(lián)反應合成了AIE活性共軛聚合物，包覆PSMA制成Pdots后在表面修飾ssDNA用以富集UO22+進行ECL檢測（圖2）。其中，DNA鏈上的磷酸基團可以通過P=O雙鍵和UO22+進行配位，從而對水中的UO22+進行富集，通過UO22+到Pdots的共振能量轉移(RET)效應增強Pdots的ECL信號強度，達到對UO22+高靈敏度檢測的目的。
圖2.共軛聚合物的合成方法及UO22+檢測原理。（Copyright 2020, Wiley Online Library.）
該工作亦首次發(fā)現(xiàn)了UO22+的陽極ECL現(xiàn)象（圖3A），并且測定了其ECL光譜（圖3B, b）。UO22+的ECL光譜（圖3B, b）與共軛聚合物的紫外-可見光譜（圖3B, a）在400-550 nm范圍內(nèi)有重疊，這說明存在UO22+到Pdots的RET過程。如圖3C，ssDNA+UO22+的ECL光譜（a）發(fā)射峰在500 nm左右，與UO22+相符，而Pdots+ssDNA+UO22+的ECL光譜發(fā)射峰在650 nm左右（b）與Pdots相符，與UO22+不同，可以視為RET過程的進一步證據(jù)。
圖3.（A）UO22+的ECL信號；（B）共軛聚合物的紫外-可見光譜（a）及UO22+的ECL光譜（b）；（C）ssDNA+UO22+ （a）及Pdots+ssDNA+UO22+ （b）的ECL光譜。（Copyright 2020, Copyright 2020, Wiley Online Library.）
這個RET過程最終導致了Pdots的ECL信號隨UO22+濃度的增大而增強（圖4A）。該探針對UO22+的檢測限可達10.6 pM/2.5 ppt，低于已知UO22+發(fā)光探針兩個數(shù)量級以上。與50 nM濃度的多種干擾離子相比，即便0.5 nM的UO22+也可以產(chǎn)生明顯的信號，這說明該探針具有很好的選擇性（圖4B）。
圖4.（A）不同濃度UO22+存在下Pdots的ECL強度；（B）Pdots對UO22+的選擇性。（Copyright 2020, Copyright 2020, Wiley Online Library.）
為證明該便攜式痕量UO22+ ECL監(jiān)測技術的實際應用價值，該方法分別被用來檢測來自渤海（天津）、駱馬湖（徐州）、獨墅湖（蘇州）和千島湖（杭州）的實際水樣中UO22+的含量，其結果與使用ICP-MS法的測定結果非常接近（圖5），證明了該技術的實際應用前景。該工作為環(huán)境中UO22+離子的實時監(jiān)測提供了有效而精確的手段，也為該領域今后的工作提供了全新的思路。
圖5. 不同水源水樣使用ECL及ICP-MS兩種手段檢測UO22+結果對比及水源地位置。（Copyright 2020, Copyright 2020, Wiley Online Library.）
以上相關成果發(fā)表在Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000220。論文的第一作者為蘇州大學放射醫(yī)學與輻射防護國家重點實驗室的博士后王子昱，通訊作者為華道本教授，共同通訊作者為南京大學生命分析化學國家重點實驗室的徐靜娟教授。同時，該技術正在申請國家專利，申請?zhí)枺?01910988730.X。
論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000220
