光催化因其清潔、高效的特性，在清潔能源生產(chǎn)、環(huán)境污染物治理等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力。幾十年來，光催化劑的種類、性能得到了廣泛的研究和開發(fā)。最近一段時(shí)間，有機(jī)光催化劑因其成本低、易于設(shè)計(jì)和調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，正在成為光催化材料研究的熱點(diǎn)。但是，受限于有機(jī)光催化材料較弱的穩(wěn)定性和較差的結(jié)晶性，在光催化反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)容易發(fā)生解離，且性能也難以令人滿意。同時(shí)，就光催化分解水釋放氫氣和氧氣的反應(yīng)而言，目前已報(bào)道的光催化材料以發(fā)生產(chǎn)氫的還原型光催化劑為主，而可用于產(chǎn)氧的光催化劑則鮮有報(bào)道。更重要的是，產(chǎn)氧過程作為4電子轉(zhuǎn)移的光催化過程，嚴(yán)重限制著光催化全解水過程的突破。因此，探索開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、產(chǎn)氧性能優(yōu)異的新型光催化劑具有重要的意義。
圖1. 圖片摘要
近年來，清華大學(xué)朱永法教授團(tuán)隊(duì)基于苝酰亞胺、卟啉等共軛有機(jī)分子設(shè)計(jì)開發(fā)了一系列新型有機(jī)超分子光催化劑，并探索其在光催化分解水、降解環(huán)境污染物等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
為進(jìn)一步增強(qiáng)苝酰亞胺光催化劑的穩(wěn)定性，提高光催化活性，該團(tuán)隊(duì)在超分子光催劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引用共價(jià)鍵作用，通過尿素、聯(lián)胺、乙二胺等分子構(gòu)筑起新型苝酰亞胺聚合物光催化劑。其中，以尿素-苝酰亞胺（Urea-PDI）聚合物性能最為突出，其性能較苝酰亞胺超分子光催化劑提升兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上,其產(chǎn)氧AQY(450 nm)高達(dá)3.86%。更重要的是，該Urea-PDI光催化劑在高效分解水產(chǎn)氧的同時(shí)，可保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，連續(xù)光照100小時(shí)后，性能不發(fā)生衰減。
圖2.Urea-PDI可高效光催化釋放氧氣
在開發(fā)新型苝酰亞胺聚合物光催化劑的同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步利用多種穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，深入揭示該新型光催化劑的光催化機(jī)理。Urea-PDI中的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理與其他非金屬半導(dǎo)體光催化劑相同。分子的LUMO和HOMO在π-π堆積作用下，構(gòu)筑起半導(dǎo)體能帶（CB和VB），從而提供了光生電荷快速轉(zhuǎn)移通道，CB可以傳輸電子，而VB可以傳輸空穴。尿素分子作為剛性的連接劑，可以顯著提高該聚合物的結(jié)晶性。高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，可以保證分子有序排列，有助于分子偶極誘導(dǎo)形成內(nèi)建電場(chǎng)。Urea-PDI被光激發(fā)后，強(qiáng)大的內(nèi)建電場(chǎng)可以促進(jìn)電子和空穴的分離。同時(shí)，Urea-PDI的深價(jià)帶結(jié)構(gòu)保證了光生空氣的強(qiáng)氧化能力。結(jié)合以上種種優(yōu)勢(shì)，Urea-PDI可以高效、穩(wěn)定地光催化分解水釋放氧氣，在材料和性能上取得巨大突破。
圖3.苝酰亞胺聚合物光催化分解水產(chǎn)氧機(jī)理研究
以上成果發(fā)表在Advanced Materials (Adv. Mater. 2020, 1907746)上。論文的第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系博士生張子健，通訊作者為朱永法教授。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907746
