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  香港科技大學和華南理工大學唐本忠院士團隊及其國際合作者在聚集誘導發(fā)光（AIE）概念提出二十周年之際，從研究哲學的高度審視AIE研究的歷史，現(xiàn)狀和將來，提出了聚集體科學（Aggregate Science）的概念（圖一）。作者冀望從傳統(tǒng)分子科學出發(fā)，走進介觀世界，構(gòu)建一個研究聚集體科學的新平臺。相關討論與觀點以“聚集體科學：從結(jié)構(gòu)到性質(zhì)”為題發(fā)表在《先進材料》的名人堂（Hall of Fame）綜述系列（Aggregate Science: From Structures to Properties, Adv. Mater. 2020, 32, 2001457）。香港科技大學張浩可博士，趙征博士和英國杜倫大學Andrew T. Turley博士為該綜述的共同第一作者，唐本忠院士為通訊作者。

圖一、聚集誘導發(fā)光研究二十年：從AIE到聚集體科學

  十九世紀著名德國哲學家亞瑟·叔本華指出：“問題的關鍵并不在于去發(fā)現(xiàn)那些從未被發(fā)現(xiàn)的事情，而是去思考大家似乎都知道卻從未有人真正思考過的事情”。這個觀點在奧地利物理學家埃爾溫·薛定諤（1933年諾貝爾物理學獎得主）和匈牙利生理學家圣捷爾吉·阿爾伯特（1937年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎得主）等著名科學家的宣傳下得到廣泛認可。這個觀點也與孔子的哲學思想異曲同工：“學而不思則罔”，思考在創(chuàng)造知識的科學探索中占據(jù)極其重要的位置。而證實這一觀點的科學實例也數(shù)不勝數(shù)，其中最為有名的例子當屬高分子概念的創(chuàng)立與發(fā)展。高分子作為一種材料，在人類文明進化的歷史長河中扮演了重要的角色，人類的衣食住行，包括人體自身，都與高分子材料密切相關。例如橡膠作為一種重要的高分子材料，早在天然橡膠被哥倫布發(fā)現(xiàn)并引入西方之前就已經(jīng)被使用了數(shù)個世紀。十九世紀上半葉，查爾斯·古德伊爾將硫化橡膠工業(yè)化的成就，是高分子材料發(fā)展的重要里程碑。而在赫爾曼·施陶丁格提出高分子概念并指出其共價鍵連接的大分子結(jié)構(gòu)之前，很少有人真正思考過這一模型。受制于根深蒂固的小分子理論模型的束縛，即便是在范特霍夫等人已用物理方法精確測得高分子的分子量的情況下，當時的科學家依然無法跳出小分子的框架去思考大分子的可能性，而是更愿意以小分子膠體的概念去理解這類材料。1920年，施陶丁格提出高分子概念，卻受到了眾多久負盛名的科學家們的公開或非公開批判。然而，正是這個突破常規(guī)的新概念的提出，給科學家們打開了新思路。到20世紀三十年代，大分子概念得到廣泛接受。自此，高分子科學逐漸完善與進步，并在現(xiàn)代科學技術發(fā)展中發(fā)揮重要的作用。

  十九世紀法國最具影響力的雕塑家奧古斯特·羅丹曾指出：“世界上并不缺少美，而是缺少發(fā)現(xiàn)美的眼睛”。大自然充滿了奇特現(xiàn)象，在無人就某個現(xiàn)象給出合理解釋和提出系統(tǒng)理論之前，大家心安理得地接受它作為混沌狀態(tài)的存在。而在這個現(xiàn)象被第一個人嘗試闡明時，起初多被非難指責。在經(jīng)歷堅持不懈的努力之后，正確解釋作為一個新模型被廣泛接受，并逐漸作為基礎知識服務于其他領域的研究發(fā)展。而從另外一個側(cè)面看，任何新概念的提出以及新技術的發(fā)明，從來都不是一個從無到有的過程，而是一個循序漸進，從量變到質(zhì)變的過程（Everything we make is the remix of existing creations）。

圖二、聚集誘導發(fā)光的發(fā)展歷史

  AIE研究的發(fā)展軌跡就是如此（圖二）。1852年喬治·斯托克斯提出了“熒光”這一概念，并于次年報道了一個特殊現(xiàn)象：四氰基鉑酸鋇在固態(tài)下發(fā)出很強的熒光，而它的水溶液卻幾乎不發(fā)光。這是已知有文獻記載的最早關于AIE現(xiàn)象的報道。如果追溯更早的歷史，愛德華·克拉克于1819年報道了一種杜倫螢石，在日光照射下可發(fā)出藍色的光。直到二十世紀上半葉，科學家才發(fā)現(xiàn)這種螢石的發(fā)光源自其所含的二氯化銪。進一步研究發(fā)現(xiàn)，二氯化銪的水溶液是不發(fā)光的。這是非正式報道的另外一個較早的AIE現(xiàn)象。19世紀初，阿佛加德羅關于原子概念的提出，為分子科學的建立奠定了基礎。分子科學的觀點認為：宏觀物質(zhì)的性質(zhì)大部分情況下都與微觀分子的性質(zhì)成正相關的關系（圖三A），而這也確實可以用來解釋眾多自然現(xiàn)象。基于此，人們從粗糙的宏觀觀察轉(zhuǎn)移到精細的分子探索，分子科學漸入佳境、屢創(chuàng)輝煌。

圖三、從分子科學到聚集體科學

  然而，上世紀初，讓·巴蒂斯特·佩蘭（1926諾貝爾物理獎得主）等科學家發(fā)現(xiàn)了有機染料溶液的濃度效應，即溶液的熒光強度隨濃度升高而降低的現(xiàn)象或聚集導致的發(fā)光猝滅（ACQ）效應。針對這一現(xiàn)象，人們提出了一些可能的機理假設，但并沒有得到廣泛的認可。1955年，特奧多·福斯特報道了芘的濃度猝滅效應，并首次用激基締合物（excimer）機理解釋了ACQ效應產(chǎn)生的原因。1970年，約翰·伯克斯在他的被譽為光物理學“圣經(jīng)”的《芳香性分子光物理學》一書中總結(jié)到：“濃度猝滅效應廣泛存在于芳香性碳氫化合物及其衍生物中”。此時人們已經(jīng)無意識地察覺到，分子聚集之后的性質(zhì)相比于單分子會發(fā)生一些變化，如上述的ACQ效應：單分子所擁有的性質(zhì)在聚集態(tài)下完全消失（圖三B）。上個世紀，人們發(fā)現(xiàn)并報道了一些特殊的聚集體結(jié)構(gòu)，但在分子科學觀念的禁錮下，科學家似乎并未努力在聚集體層次建立結(jié)構(gòu)與性能的關系。

  隨著時間的流逝，ACQ效應逐漸成為發(fā)光領域的常識。偶爾有人報道一些“反常”現(xiàn)象，即分子在溶液態(tài)下不發(fā)光但在固態(tài)下卻高效發(fā)光，更有人系統(tǒng)地研究了這類分子對粘度和溫度等外界環(huán)境的響應。這些現(xiàn)象與一百多年前年喬治·斯托克斯的發(fā)現(xiàn)相似，并且更加接近我們今天所討論的AIE效應。然而這些零星的報道鮮為人知，即便在科技發(fā)達的今天，借助強大的搜索工具，也只能從海量的文獻中刨出幾十篇關于這種現(xiàn)象的報道。很多作者看到了現(xiàn)象，但卻未從整體上去思考聚集體與分子之間的區(qū)別與聯(lián)系。由于缺乏深入系統(tǒng)的研究，這些現(xiàn)象并未引起人們的關注而被遺忘。

  本世紀初，唐本忠院士課題組與這種現(xiàn)象邂逅。他們發(fā)現(xiàn)一個噻咯分子在稀溶液中完全不發(fā)光，而其聚集體在固態(tài)下閃閃發(fā)光（圖二C，圖三C）。他們沒有理所應當?shù)亟邮苓@個事實，而是深入探究了這個現(xiàn)象。通過在良溶劑中加入不同體積分數(shù)的不良溶劑，他們制備了不同的噻咯聚集體。他們最終發(fā)現(xiàn)，以50%體積分數(shù)為分界點，50%以上，隨著分子聚集程度的增加，發(fā)光強度急劇增加。他們將這種現(xiàn)象命名為AIE，并從聚集體的角度對材料結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)之間的關系展開了探討。

圖四、聚集誘導對稱性破缺及簇集發(fā)光

  該綜述以過去二十年有關聚集體結(jié)構(gòu)與性能研究的代表性工作為例，闡述了聚集體科學相對于分子科學的特殊性。結(jié)構(gòu)部分主要從靜態(tài)聚集體和動態(tài)聚集體兩個方面出發(fā)進行了討論。在靜態(tài)聚集體中，聚集誘導對稱性破缺（AISB）效應奇特且有趣（圖四A）。具有眾多轉(zhuǎn)子的AIE分子大部分有潛手性，然而在單分子狀態(tài)下，由于兩種異構(gòu)體具有相同的能量，同時它們的異構(gòu)化能壘較低，因此處于外消旋的非手性狀態(tài)。聚集體的形成增加了異構(gòu)體之間的異構(gòu)化能壘，同時單一手性體的均勻堆積降低了聚集體的能量，因而導致了AISB效應。在性能部分，該綜述基于組成分類，分別介紹了單組分，雙組分和多組分聚集體。以單組分體系的簇集發(fā)光效應為例（圖四B），由于非共軛分子具有較寬的能隙，它們在單分散狀態(tài)下通常無法；發(fā)射可見光。然而聚集體的形成引入了空間相互作用，使單分子的電子從局部離域的狀態(tài)進入分子軌道耦合能帶。能帶的帶隙隨著聚集體尺寸和密度的增加而減小，最終實現(xiàn)在可見光區(qū)域的發(fā)射。該綜述最后從輻射躍遷，非輻射躍遷和手性發(fā)光三個領域，對聚集體結(jié)構(gòu)—性能的關系進行了簡單的總結(jié)。聚集體相對于分子而言，不僅可實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的多樣化，同時也可產(chǎn)生諸多單分子所不具有的新性質(zhì)。這些因聚集而突現(xiàn)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將為科學研究打開一扇新窗，鋪出一條新路。

  歐洲古老教堂五彩繽紛的窗戶玻璃告訴我們，人類很早就使用納米材料；但直到上世紀八十年代人們才搭起納米科學的平臺，該平臺的建立帶來了納米研究的蓬勃發(fā)展。同樣，聚集體材料其實也不新，亦有許多關于這種材料的研究報道，但作者希望以AIE研究為契機，構(gòu)筑一個聚集體科學的大舞臺，讓科學家們在這個新范式內(nèi)深挖細掘、大展拳腳。聚集體研究涵蓋諸多領域，包括化學、物理、生物、材料等。材料多在聚集態(tài)使用，而人們對材料的研究卻多在單分子層次，忽略了聚集體作為一個整體對其性能的影響。不可否認，作為一種還原論的研究方法，分子科學試圖從最小單元揭示物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能的本質(zhì)，無疑是人類科學研究的偉大結(jié)晶。而聚集體科學概念的提出，可讓人們從多維度審視因聚集而產(chǎn)生的新結(jié)構(gòu)和新性能。作者期待借助這種從還原論到突現(xiàn)論的認識論轉(zhuǎn)變，將人們從微觀世界帶入介觀世界，在更高層次促進知識創(chuàng)新、科學繁榮。

  相關研究受到科技部，國家自然科學基金委員會，香港創(chuàng)新科技署，香港研究資助局和廣東省科學技術廳等單位的資助。

  相關論文鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001457 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916729 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202005345