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  燃料電池和金屬空氣電池等能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)展都迫切需要開發(fā)高效、耐久的氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑。目前，鐵單原子催化劑(M-N-C SACs)由于其極高的原子利用率和出色的催化性能在電催化領(lǐng)域很受歡迎。但是，在氧還原反應(yīng)中，氧氣在單原子催化劑（SAC）上傾向于通過(guò)側(cè)面或末端模式吸附到鐵單原子上，從而O-O鍵不易解離，容易導(dǎo)致H₂O₂或HO^2-等產(chǎn)物。最新研究發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)或兩個(gè)以上原子形成的多原子催化劑對(duì)氧氣的吸附能比單原子強(qiáng)，并且O₂分子通過(guò)bridge-cis模型吸附到多原子位點(diǎn)上，促進(jìn)O-O鍵斷裂，從而保證4e^-的ORR途徑。截至目前，金屬原子催化劑已經(jīng)從單原子催化劑（SAC）發(fā)展到雙原子催化劑（DAC）和三原子催化劑（TAC）。

  最近，山東大學(xué)夏海兵教授、湖南大學(xué)王雙印教授和浙江大學(xué)田鶴教授合作制備并表征了由數(shù)十個(gè)Fe原子組成的、尺寸大約在2nm左右的Fe原子納米簇。并首次提出了Fe-單原子-納米簇的概念(Fe-single atomic-nanoclusters,Fe-SA-NCs)。這類催化劑不僅可以解決上述單原子催化劑存在的缺點(diǎn)，而且還能使催化活性和穩(wěn)定性達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，從而能實(shí)現(xiàn)高效、耐久的氧還原電催化劑。

圖1. 具有均勻分布的Fe單原子納米團(tuán)簇的N,S共摻雜多孔碳催化劑的制備過(guò)程示意圖。

  如圖1所示，基于單寧酸（TA）和三價(jià)鐵離子之間的螯合作用以及Fe與聚苯胺（PANI）鏈的離子絡(luò)合，首先制備了Fe前驅(qū)體均勻分散的PANI水凝膠，并通過(guò)隨后的冷凍干燥、高溫?zé)Y(jié)以及酸處理，成功合成出了具有均勻分布的高密度Fe-單原子-納米簇（Fe-SA-NC）的三維N，S共摻雜多孔碳催化劑（N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC 催化劑）�？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)控Fe與TA前驅(qū)體的摩爾比來(lái)控制三維N，S共摻雜多孔碳催化劑中的活性位點(diǎn)種類（例如Fe單原子，F(xiàn)e-SA-NC或Fe納米顆粒）。當(dāng)Fe與TA的摩爾比為10時(shí)，三維N，S共摻雜多孔碳催化劑中的活性位點(diǎn)是高密度的Fe-SA-NCs （Fe 含量高達(dá)5.6 wt％，圖2）。在每個(gè)納米簇鐵中，每個(gè)Fe原子由4個(gè)N原子和2個(gè)O原子進(jìn)行配位。即，在鐵原子之間還被兩個(gè)氧分隔開，不直接相連 （圖2i）。這顯著不同于鐵顆粒催化劑。這類新型的N，S共摻雜的C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化劑在堿性介質(zhì)中不僅有極高的反應(yīng)活性（E_1/2=0.923 V，J_k，_0.9V=12 mA cm^-2），還有良好的甲醇耐受性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。以N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC 催化劑作為空氣電極制成的鋅空氣電池也表現(xiàn)出了極高的功率密度136.4 mW cm^-2和高的比容量795.1 mAh g^-1，可以很好的代替現(xiàn)有的貴金屬催化劑（如商業(yè)PtC催化劑）。

圖2. N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化劑在不同放大倍數(shù)下的TEM圖像(a-c)，HAADF-STEM圖像(d)，(d)中單個(gè)Fe-SA-NC的放大圖像(e)。(f) Fe₂O₃，F(xiàn)e foil, FePc和N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化劑的Fe k-edge的XANES光譜，(g) FT-EXAFS曲線，(h) N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化劑、N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-NP催化劑(3nm鐵納米顆粒)和Fe₂O₃催化劑的FT-EXAFS曲線，(i) N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化劑中鐵周圍的局部原子構(gòu)型示意圖。

  相關(guān)成果發(fā)表在 Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8, 17136–17149 。論文的第一作者為夏海兵教授課題組的李紅博士；通訊作者為山東大學(xué)的夏海兵教授、湖南大學(xué)的王雙印教授和浙江大學(xué)的田鶴教授。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0TA04210B