80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

  近年來，光聲以一種新興的成像方式而受到廣泛關(guān)注。其在深層組織成像中表現(xiàn)出較低的光散射以及較高的時空分辨率。隨著光聲成像的興起，研究者們對光聲造影劑的需求也日益增大。優(yōu)良的成像結(jié)果往往離不開理想的光聲造影劑，在眾多類型的光聲造影劑中，半導(dǎo)體聚合物納米顆粒（SPN）引起了廣泛的關(guān)注，并在光聲成像和腫瘤的光熱療法中展現(xiàn)出巨大的潛力。因此，研究光聲分子的構(gòu)效關(guān)系，并以此指導(dǎo)設(shè)計更高效的非輻射躍遷型光聲試劑是一個具有挑戰(zhàn)性且亟待解決的問題。

  為了解決這個問題，南方科技大學(xué)李凱課題組、香港城市大學(xué)王立代課題組和高雄科技大學(xué)倪偵翔課題組合作研究設(shè)計并開發(fā)了一種新型的半導(dǎo)體聚合物分子BDT-TQE，通過光聲成像實現(xiàn)對小鼠腫瘤生長的監(jiān)測。在BDT-TQ體系中，BDT作為電子供體，TQ 作為電子受體，通過用烷氧基苯基、烷基噻吩基、酯基等官能團的取代，制備了一系列BDT-TQ分子。如圖一所示，隨著取代基吸電子能力的增強，分子的LUMO能級逐步降低，使得此類半導(dǎo)體聚合物的吸收波段從近紅外一區(qū)（NIR-I）紅移至近紅外二區(qū)（NIR-II）光學(xué)區(qū)域。其中，酯取代的半導(dǎo)體聚合物分子（BDT-TQE）具有較強的扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）效應(yīng)，致使其在受到光照激發(fā)后，表現(xiàn)出極弱的熒光與較高的非輻射衰減。這意味著，以BDT-TQE作為NIR-II光聲試劑，可以增大活體成像的信噪比，優(yōu)化于深層組織的成像效果，在光聲成像領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

圖一、半導(dǎo)體聚合物光聲試劑BDT-TQP，BDT-TQT和BDT-TQE的結(jié)構(gòu)。

  BDT-TQE優(yōu)異的光聲性能引起了該研究團隊的興趣，驅(qū)使研究人員進一步探究該分子結(jié)構(gòu)的特點，為高性能的光聲分子設(shè)計提供更多的理論依據(jù)。通過理論計算深入分析后，研究團隊發(fā)現(xiàn)，BDT-TQE聚合物的簡化單元（s-BDT-TQE）具有較高的重組能及較低的絕熱能，在激發(fā)態(tài)下，能夠產(chǎn)生更有效的光致非輻射衰變（PNRD）效應(yīng)。因此，當引入電子匱乏的酯取代TQ受體（TQE）于半導(dǎo)體聚合物中，有利于光激發(fā)時的TICT和PNRD特性。憑借出色的PNRD功能，以BDT-TQE為核心的納米顆粒表現(xiàn)出了出色的光熱轉(zhuǎn)換效率與光聲性能。因此，通過將實驗與理論計算相結(jié)合，研究團隊提出了一種新的方法，即通過對聚合物鏈中TICT效應(yīng)的調(diào)節(jié)來增強其PNRD特性，進而大大促進其光熱轉(zhuǎn)換效率和光聲性能。

圖二、半導(dǎo)體聚合物的簡化供體-受體（D-A）單元的非輻射性質(zhì)的理論分析。a）s-BDT-TQP，b）s-BDT-TQT和c）s-BDT-TQE在S₀和S₁狀態(tài)下，HOMO（藍色）和LUMO（粉紅色）的電子密度之差。d–f）為S₀（灰色）和S₁（紅色）電子狀態(tài)計算的DFT最小能量幾何形狀，以及g–i）表示所計算的重組能量（Er）與正常模式波數(shù)d，g）s-BDT- TQP，e，h）s-BDT-TQT和f，i）s-BDT-TQE, j）TD-DFT在B3LYP / 6-31G *級別的D–A單元的理論計算總結(jié)。

  基于BDT-TQE納米顆粒在體外光聲成像的優(yōu)異表現(xiàn)，以及其具有的可抵抗內(nèi)源性發(fā)色團干擾的優(yōu)點，研究團隊將其用于追蹤腫瘤的生長。通過光聲/超聲（PA / US）雙模態(tài)體內(nèi)成像，BDT-TQE-Tat納米顆粒可以成功實現(xiàn)對4T1皮下腫瘤和HepG2肝原位腫瘤生長的長期監(jiān)測。與未標記的圖像相比，SPNs標記的原位皮下和肝腫瘤的NIR-II 光聲信號分別可以提高26.44倍和22.35倍。其中，移植20天后仍可清楚地觀察到毫米級的肝腫瘤寬度和深度區(qū)域。因此，該研究揭示了利用TICT增強的PNRD效應(yīng)可以促進光聲和光熱轉(zhuǎn)化效率，進一步促進了SPN在實時長期體內(nèi)腫瘤生長監(jiān)測中的應(yīng)用。

圖三、BDT-TQE-Tat 納米顆粒的時間依賴性光聲成像用于原位腫瘤生長的監(jiān)測。a）移植了4T1細胞的皮下腫瘤和c）移植了HepG2細胞的原位肝腫瘤的連續(xù)超聲（US，灰度）和光聲（紅黃色）合并圖像（光聲）。b）皮下和d）原位肝腫瘤區(qū)域平均光聲信號強度的相對變化。比例尺：a）為3毫米，c）為4毫米。

  該工作成果以《An Ester-substituted Semiconducting Polymer with Efficient Nonradiative Decay Enhances NIR-II Photoacoustic Performance for Monitoring of Tumor Growth》為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.202010228）。論文的第一作者為南方科技大學(xué)碩士生查夢蕾、香港城市大學(xué)博士后藺祥偉、高雄科技大學(xué)助理教授倪偵翔。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202010228