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  螺旋結(jié)構(gòu)在自然界中廣泛存在，很多生物大分子也具有螺旋結(jié)構(gòu)，如蛋白質(zhì)的α-螺旋和脫氧核糖核酸 (DNA)的雙螺旋結(jié)構(gòu)等。生物大分子的螺旋結(jié)構(gòu)在生命活動(dòng)中起著重要作用，如生命過(guò)程中的識(shí)別、復(fù)制、遺傳等都與其螺旋結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。人工合成的螺旋聚合物不僅能夠模仿天然大分子的某些結(jié)構(gòu)和功能，而且更容易開(kāi)發(fā)新型的功能聚合物，因此，近年來(lái)引起了眾多化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。螺旋是具有手性的，左、右手螺旋是互為鏡像結(jié)構(gòu)的對(duì)映體。目前，光學(xué)活性的螺旋聚合物大都是利用手性單體聚合得到的，但是手性原料來(lái)源有限，且價(jià)格較高。因此，發(fā)展利用非手性原料高選擇性合成單一螺旋手性聚合物具有重要意義。

圖1. 由非手性單體螺旋選擇性合成單一手性螺旋聚異腈

  近日，合肥工業(yè)大學(xué)吳宗銓教授課題組報(bào)道了一種新型Pd(II)/L_1-5^S/R催化體系，該催化劑能夠高效引發(fā)非手性異腈單體活性聚合，生成單一手性的螺旋聚異腈(圖1)。而且聚合反應(yīng)是活性可控，通過(guò)調(diào)控單體和催化劑的比例可以得到一系列不同分子量和窄分子量分布的單手性螺旋聚異腈。此外，鈀催化劑的手性可以控制聚合反應(yīng)的螺旋選擇性，調(diào)控鈀催化劑上雙膦配體的手性和位阻能夠有效調(diào)控聚異腈的螺旋手性和聚合反應(yīng)的螺旋選擇性。

  通過(guò)仔細(xì)研究配體對(duì)聚合反應(yīng)螺旋選擇性的影響，作者還探索了聚合反應(yīng)機(jī)理。如圖1所示：當(dāng)Pd(II)/L₁^S引發(fā)單體1聚合時(shí)，在聚合反應(yīng)初期會(huì)同時(shí)生成左、右手螺旋聚合物，其中右手螺旋聚合物為主要產(chǎn)物。隨著鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，右手螺旋聚合物逐漸自終止，而左手螺旋聚合物仍然能保持較高的聚合活性，能夠繼續(xù)引發(fā)單體聚合直至單體完全轉(zhuǎn)化。基于這一有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，作者提出了自終止機(jī)理，即：在聚合反應(yīng)初期，聚合物鏈末端- Pd(II) /L₁^S的活性主要受手性配體L₁^S位阻的影響，生成右手螺旋聚合物為主產(chǎn)物；但是左、右手螺旋聚合物均具有活性，都能夠引發(fā)單體發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。但是當(dāng)聚合物鏈增長(zhǎng)到足以形成穩(wěn)定螺旋結(jié)構(gòu)時(shí)，聚合物鏈末端- Pd(II) /L₁^S的活性則同時(shí)受到配體位阻和聚合物主鏈螺旋方向的影響，右手旋螺旋聚合物的末端鈀配合物P-helix-Pd(II)/L₁^S結(jié)構(gòu)較擁擠，抑制了單體插入和鏈增長(zhǎng)，出現(xiàn)自終止現(xiàn)象；而左手螺旋聚合物末端的末端鈀配合物M-helix-Pd(II)/L₁^S結(jié)構(gòu)較為松散，有利于單體的插入和鏈增長(zhǎng)(圖1)，因此可以保持活性并發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。此外，作者還通過(guò)配體交換反應(yīng)和調(diào)控配體的位阻等方法進(jìn)一步確證了該聚合反應(yīng)的機(jī)理。

圖2. 聚合物poly-1₁₅₀(L₁^R) (a), P-poly-1₁₅₀(L₁^R) (b), M-poly-1₅₀(L₁^R) (c) P-poly-1₃₀₀(L₁^R) (d)的AFM圖像

  對(duì)于這些利用非手性單體活性聚合得到的螺旋聚合物，作者還利用原子力顯微鏡 (AFM)確證了螺旋結(jié)構(gòu)，清晰的觀察到了螺旋聚合物的鏈長(zhǎng)、螺旋方向和螺距(圖2)。并且根據(jù)AFM計(jì)算出這些聚合物的螺旋對(duì)映體過(guò)量百分比 (ee_h)均能達(dá)到99%以上。

  本研究的意義在于發(fā)展了一種新的螺旋選擇性聚合催化體系，揭示了新的螺旋選擇性聚合機(jī)理，為精確合成新型手性材料提供了一種新途徑。

  該論文發(fā)表在德國(guó)應(yīng)用化學(xué)上，Zhou, L.; Xu, X.-H.; Jiang, Z.-Q.; Xu, L.; Chu, B.-F.; Liu, N.; Wu, Z.-Q. Crystallization-Selective Synthesis of Single-Handed Helical Polymers from Achiral Monomer and A Mechanism Study on Helix-SenseSelective Polymerization. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011661. 論文第一作者為合肥工業(yè)大學(xué)青年教師周麗，博士生許訓(xùn)徽和蔣志強(qiáng)為共同第一作者。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202011661