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中國科學(xué)院大學(xué)王洋課題組 Macromolecules：高性能單苯氧亞胺IVB族三烷基烯烴聚合催化劑
2024-03-19  來源：高分子科技
關(guān)鍵詞：高性能 烯烴聚合 催化劑

  近期，中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院王洋課題組報道了一種基于大位阻烷基金屬前體合成單苯氧亞胺IVB族三烷基烯烴聚合催化劑及雙核催化劑的方法。該工作以“Mono(phenoxy-imine) Group 4 Trialkyl Complexes: A Family of Olefin Polymerization Catalysts”為題發(fā)表在《Macromolecules》上（DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00048）。  



  聚烯烴基于其優(yōu)異的性能和低廉的價格獲得了廣泛的應(yīng)用，是人類使用最多的合成高分子材料。高性能單活性位點(diǎn)烯烴聚合催化劑是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。催化劑的開發(fā)通常依靠配體與金屬的恰當(dāng)搭配，文獻(xiàn)報道的新型催化劑開發(fā)多數(shù)基于配體開發(fā)（圖1 a i）。然而，這一方法的缺陷在于配體合成復(fù)雜，與金屬的絡(luò)合反應(yīng)條件嚴(yán)苛，限制了催化劑的開發(fā)。因此，使用容易制備的配體，特別是已知的配體，通過簡便直接的絡(luò)合反應(yīng)，是高性能烯烴聚合催化劑開發(fā)的新思路。


  苯氧亞胺（FI）配體由于其多樣性、低成本和易于合成的優(yōu)點(diǎn)引起了學(xué)術(shù)和工業(yè)研究的廣泛興趣（圖1 a ii）。其中，含有兩個FI配體的IVB族金屬絡(luò)合物（FI2MX2）受到深入研究，其催化性能優(yōu)異，部分催化劑已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。含兩個FI配體的催化劑因配體位阻較大，導(dǎo)致催化劑的α-烯烴選擇性低。具單個FI配體的IVB族金屬絡(luò)合物（FIMX3）配位空間廣闊，也受到關(guān)注。然而已報道的FIMX3絡(luò)合物活性和穩(wěn)定性都較低,且合成復(fù)雜且結(jié)構(gòu)有限。對于非烷基前體制備的絡(luò)合物，額外的烷基化步驟可能導(dǎo)致潛在的配體重排副反應(yīng)，導(dǎo)致聚合復(fù)雜化。 


圖1 烯烴聚合催化劑。(a) 以配體為中心的烯烴聚合催化劑設(shè)計：(i) 部分商業(yè)化的IVB族烯烴聚合催化劑。(ii) 基于苯氧基亞胺（FI）配體的IVB族催化劑：合成FIZrX3 （X =烷基）絡(luò)合物意義和挑戰(zhàn)并存。(b) 本課題：以金屬前體為中心的設(shè)計，使用大位阻烷基IVB族金屬前體制備單苯氧亞胺第四族金屬催化劑。

  烷基金屬絡(luò)合物是理想的烯烴聚合預(yù)催化劑，它們避免了額外的烷基化反應(yīng)，且易與分子型助催化劑當(dāng)量反應(yīng)并引發(fā)聚合。迄今為止，僅有少數(shù)單FI配體的IVB族烷基絡(luò)合物被合成并報道（圖1，VI），這些絡(luò)合物要么含有大位阻的配體，要么需要額外的配位原子。遺憾的是，它們的聚合活性都非常低。具小位阻FI絡(luò)合物難于被合成的可能原因在于其親電的亞胺雙鍵易發(fā)生分子內(nèi)親核烷基化反應(yīng)，導(dǎo)致配體結(jié)構(gòu)改變（圖1，VIII）。因此，迫切需要開發(fā)一種合成單FI配體IVB族金屬烷基絡(luò)合物的通用方法。


  本文提出基于大位阻金屬前體的催化劑設(shè)計和合成新思路（圖1 b），使用大位阻烷基IVB族金屬前體（M(CH2SiMe3)4, M = Ti, Zr, Hf; Zr(CH2CMe3)4），與經(jīng)典的FI配體結(jié)合，可成功制備此前難以合成的單FI配體IVB族金屬三烷基絡(luò)合物FIMX3。合成條件溫和簡便、產(chǎn)率高、產(chǎn)物穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)多樣。FIMX3具有開放的空間環(huán)境，是埋藏體積（30% - 32.5%）最小的IVB族烯烴聚合催化劑之一（圖3）。催化劑無需額外烷基化，經(jīng)分子型助催化劑活化，表現(xiàn)為高活性的單活性中心烯烴聚合催化劑。改變配體結(jié)構(gòu)可大范圍調(diào)節(jié)的聚合物分子量（Mn = 7.0 - 149 kg/mol）和共聚單體插入率（1.1% - 29.1%）。 


圖2 單FI烷基絡(luò)合物。（a）單FI 烷基絡(luò)合物的合成。（b） Ti-1（下）、Zr-2（中）和Hf-1（上）的1H NMR譜（C6D6, 25 oC，烷基區(qū)）。（c） Ti-1、Zr-2和Hf-1分子結(jié)構(gòu)的ORTEP示意圖，50%概率水平的熱橢球，為清楚起見省略氫原子。（d）Zr-2和Zr-FI2埋藏體積計算。

  乙烯/1-辛烯共聚實(shí)驗(yàn)中，增加N-取代基的體積導(dǎo)致1-辛烯的插入率降低（圖3a）。此類催化劑具明顯的金屬效應(yīng)，與鋯絡(luò)合物相比，鉿絡(luò)合物產(chǎn)生的聚合物具有更高的分子量，更高的1-辛烯插入率，且分子量分布更窄（圖3b）。他們進(jìn)一步研究了40 °C不同時間下Hf-2催化的共聚反應(yīng)，通過繪制Mn和Mw/Mn （?）對聚合物產(chǎn)量的曲線（圖3c），觀察到Mn和聚合物產(chǎn)量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（R2 = 0.9856），且聚合物的分子量分布保持在較窄的水平，表明它們是通過近似的活性聚合生成的。 


圖3 乙烯/1-辛烯共聚研究（a）增加N-取代基體積會降低1-辛烯的插入率（b）中心金屬對活性、1-辛烯插入率和Mn的影響（c）Mn和Mw/Mn 對聚合物產(chǎn)量的線性關(guān)系圖。

  基于開發(fā)的合成方法，作者還設(shè)計并合成了兩種雙核絡(luò)合物，并測試其在乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚中的應(yīng)用，催化劑表現(xiàn)出強(qiáng)烈的雙金屬效應(yīng)（圖4）。與單核催化劑相比，它們在聚合過程中表現(xiàn)出更高的活性、聚合物分子量和1-辛烯插入率。其中，配體中含有剛性和柔性部分的雙核催化劑Zr-Zr-2產(chǎn)生的共聚物具有30%的1-辛烯插入率，高于任何單核類似物，這種強(qiáng)雙核效應(yīng)可能是由于金屬-金屬協(xié)同作用導(dǎo)致的。 


圖4 雙核絡(luò)合物（a）雙核配體和配合物的合成。（b）雙核配合物的ORTEP示意圖，50%概率水平的熱橢球，為清楚展示省略氫原子。Zr1···Zr2的空間距離：8.54 ? (Zr-Zr-1，左)和9.96 ? (Zr-Zr-2，右)。（c）雙核催化劑及其單核類似物在聚合活性、分子量和1-辛烯摻入方面的比較。（d）Zr-Zr-2在溶液中通過構(gòu)象改變與共聚單體結(jié)合的機(jī)理。

  開發(fā)高性能烯烴聚合催化劑是學(xué)術(shù)和工業(yè)界的研究重點(diǎn)。本文提出基于新型金屬前體的催化劑的設(shè)計和合成方法（圖2），為高性能烯烴聚合催化劑的開發(fā)提供了新思路。使用大位阻烷基IVB族金屬前體，與經(jīng)典的FI配體結(jié)合，制備了此前難以合成的單核單FI配體IVB族金屬三烷基絡(luò)合物FIMX3及雙核絡(luò)合物。合成具有條件溫和簡便、產(chǎn)率高、產(chǎn)物穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)多樣、低成本等優(yōu)點(diǎn)。絡(luò)合物無需額外烷基化，經(jīng)分子助催化劑活化后表現(xiàn)為高性能的乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚催化劑。


  原文信息：Mono(phenoxy-imine) Group 4 Trialkyl Complexes: A Family of Olefin Polymerization CatalystsChenxiaoning Meng,Lanfei Lu, Cunyue Guo, Da Zhao, and Yang Wang*Macromolecules 2024 (Publication Date: March 15, 2024)

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00048


課題組介紹：


  王洋，中國科學(xué)院大學(xué)副教授、博士生導(dǎo)師。2008年畢業(yè)于武漢大學(xué)，獲學(xué)士學(xué)位。2011年在香港中文大學(xué)獲碩士學(xué)位（導(dǎo)師：謝作偉教授，中國科學(xué)院院士）。2017年在美國伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校獲博士學(xué)位（導(dǎo)師Vladimir Gevorgyan教授）。2017-2020年獲陶氏化學(xué)資助，在美國西北大學(xué)從事博士后研究，合作導(dǎo)師為Tobin J. Marks教授（美國國家科學(xué)院，國家工程院院士）。2021年1月加入中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院建立獨(dú)立課題組從事科研工作。

王洋課題組長期從事有機(jī)/高分子合成研究，在小分子合成以及高分子合成取得了一系列進(jìn)展。目前在以上相關(guān)領(lǐng)域已發(fā)表論文十余篇，包括Nat. Catal.， J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等。其中多項(xiàng)研究成果被Science等專業(yè)期刊正面引用。所報道的合成方法被有機(jī)化學(xué)經(jīng)典期刊Org. Synth. 收錄，并被世界多個課題組用于數(shù)十種天然產(chǎn)物分子及藥物活性分子合成。現(xiàn)主要研究方向在于開發(fā)新型催化劑結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于有機(jī)和高分子合成中，致力于發(fā)展新型、高效、綠色的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。


  中國科學(xué)院大學(xué)，簡稱“國科大”，位于美麗的雁棲湖畔。其化學(xué)學(xué)科入選教育部“雙一流”建設(shè)學(xué)科。中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院王洋課題組成立于2021年1月，與國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)具有穩(wěn)定的合作關(guān)系，可為課題組成員提供良好的發(fā)展機(jī)會。現(xiàn)因科研工作需要，誠聘博士后、科研助理等研究人員數(shù)名。常年招聘，招滿為止，歡迎各位青年才俊加盟！

  郵箱：wangyang21@ucas.ac.cn


  王洋課題組主頁：http://people.ucas.ac.cn/~wanglab

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