環(huán)烯烴聚合物（COP）通常是由降冰片烯類單體通過開環(huán)易位聚合并加氫后得到的一類聚烯烴產(chǎn)品，具有高透明性、低雙折射率、低吸水率、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、低介電常數(shù)、生物相容性強(qiáng)等特點(diǎn)，在醫(yī)療、光學(xué)、電子等領(lǐng)域展現(xiàn)出較高的應(yīng)用價值。
第三代格拉布催化劑（G3）是常用的商業(yè)易位反應(yīng)催化劑，具有聚合活性強(qiáng)、效率高等優(yōu)勢。但該類催化劑在室溫條件下催化低位阻降冰片烯的開環(huán)易位聚合過程中，活躍的釕金屬催化中心會誘發(fā)聚合物主鏈上的碳碳雙鍵發(fā)生次級易位副反應(yīng)，導(dǎo)致聚合過程可控性降低，使聚合物微觀鏈結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，影響環(huán)烯烴聚合物的性能。目前，通常采用低溫聚合（≤ -20 °C）的方式來抑制副反應(yīng)的發(fā)生，但從發(fā)展可持續(xù)性聚合技術(shù)的角度來看，實(shí)現(xiàn)室溫可控聚合具有重要意義。然而，由于缺乏對聚合動力學(xué)行為及其對聚合物鏈微觀結(jié)構(gòu)影響規(guī)律的深入認(rèn)識，實(shí)現(xiàn)室溫下低位阻降冰片烯聚合物的精確可控制造仍面臨較大挑戰(zhàn)。
為了揭示該反應(yīng)背后的機(jī)理，作者首先進(jìn)行了在一系列不同吡啶加入量條件下的低溫開環(huán)易位聚合反應(yīng)動力學(xué)研究，探討了在可控聚合體系中（即排除次級易位影響時）吡啶對聚合過程的影響。對于每一種不同吡啶濃度的聚合過程，單體消耗速率符合一級動力學(xué)行為。隨著吡啶濃度的增加，表觀聚合速率從0.3085 min-1減慢至0.0063 min-1，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上所用時間從12 min延長到720 min（圖1（a）），聚合動力學(xué)關(guān)于吡啶濃度呈現(xiàn)-1.21級依賴性（圖1（b））。吡啶的加入不影響聚合產(chǎn)物的分子量及其分布（圖1（c）），在高轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物分子量符合理論值并且分子量分布較窄（? < 1.15）。
圖2. 室溫條件下不同吡啶加入量對聚合反應(yīng)的影響
圖4. 在吡啶加入后的開環(huán)易位聚合反應(yīng)中相關(guān)反應(yīng)物種的能量比較
隨后，為了研究室溫下吡啶在開環(huán)易位聚合中對反應(yīng)產(chǎn)物的影響，分別在無吡啶加入和5當(dāng)量吡啶加入的情況下進(jìn)行不同反應(yīng)時間的聚合反應(yīng)（1、12、30分鐘），所進(jìn)行聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率都達(dá)到 > 99%。在沒有加入吡啶的情況下，隨著時間增加，聚合產(chǎn)物分散性從1.25增加到1.68，但Mn保持不變且接近理論值（Mn~20000 g/mol）（圖3（a-b）），表明該條件下分子間鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是主要的次級易位副反應(yīng)，具有高反應(yīng)活性的釕催化中心即使在單體完全消耗的情況下，仍可以持續(xù)地與低位阻PNB主鏈上的碳碳雙鍵發(fā)生易位反應(yīng)。在加入5當(dāng)量吡啶的情況下，聚合1分鐘后產(chǎn)物分子量分散性為1.07，比-20 °C條件下聚合得到產(chǎn)物的分子量分散性數(shù)值（? = 1.14）更低。在反應(yīng)30分鐘后仍保持較窄分子量分布（? = 1.19）（圖3（c-d）），產(chǎn)物分子量均與理論值一致。上述結(jié)果表明外加吡啶配體能夠以更穩(wěn)定的方式與釕催化中心可逆結(jié)合，通過調(diào)節(jié)釕催化中心的易位活性來延緩整個反應(yīng)期間的次級易位。此外，DFT計算結(jié)果表明開環(huán)易位聚合通過單一的解離途徑進(jìn)行，吡啶配位的釕配合物（H1，圖4）比3-溴吡啶配位的釕配合物的能量更低（H2，圖4），說明具有強(qiáng)配位能力的配體可以更好地穩(wěn)定十四電子釕物種，并在單體消耗后減緩分子間鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，與根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得結(jié)論一致。
該項工作利用外加吡啶配體發(fā)展出了一種增強(qiáng)可控性的開環(huán)易位聚合反應(yīng)新體系，實(shí)現(xiàn)了室溫下低位阻降冰片烯的可控開環(huán)易位聚合，合成具有可預(yù)測分子量、分子量分布窄的環(huán)烯烴聚合物。該項工作為外源配體存在下的開環(huán)易位聚合反應(yīng)過程提供了深入的機(jī)理解析，有潛力為設(shè)計低位阻環(huán)烯烴聚合物的精確合成提供參考。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00959
