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  序列可控聚合，是高分子合成方法學中最重要的科學問題，其核心任務是通過精確控制聚合物單體序列的技術手段，構建高分子精密結構，發(fā)展新型功能高分子材料。在各類序列可控聚合方法中，開環(huán)易位聚合（ROMP）是一種非常高效的制備復雜周期序列聚合物的普適性策略，然而兩種代表性ROMP方法都存在一些不容忽視的技術缺陷。其中，熵驅動-開環(huán)易位聚合方法（ED-ROMP）由于大環(huán)烯烴的張力缺失，其本質上是一個熱力學控制的環(huán)-鏈平衡反應，難以控制聚合物的分子量和區(qū)域選擇性（圖1A）；而串聯開環(huán)易位聚合方法（RRCMP）雖可借助烯-炔串聯式分子內易位環(huán)化-開環(huán)反應，實現序列可控聚合的目的，并解決了分子量控制和區(qū)域選擇性問題，但是，該聚合方法要求大環(huán)烯烴上雙鍵的β位必須引入炔丙基，從而導致最終制備的聚合物主鏈中將永久攜帶一些特異性輔助結構基團（圖1B）。

圖1. （A）利用ED-ROMP制備序列可控高分子的策略；（B）利用RRCMP制備序列可控高分子的策略；（C）3-取代環(huán)辛烯的區(qū)域選擇性ROMP；（D）本文報道的含犧牲鍵的二環(huán)橋環(huán)烯的ROMP策略。

  近日，東南大學科研團隊報道了一種基于含犧牲鍵二環(huán)橋環(huán)烯的序列可控開環(huán)易位聚合方法（圖1C,D）。作為一類特殊結構的二環(huán)橋環(huán)烯單體，其主環(huán)是一個按序列信息構建好所有單體模塊的大環(huán)烯烴，次環(huán)則是一個在雙鍵的α,β''位上含有可犧牲基團（基于硅-氧鍵的二叔丁基硅基）的3-取代環(huán)辛烯結構，二者共用一個橋上雙鍵。在聚合過程中，由于不對稱八元環(huán)烯能夠提供足夠的環(huán)張力，基于該二環(huán)橋環(huán)烯的ROMP不僅可以有效地控制分子量分布，還可以構建高區(qū)域/立體選擇性的聚合物結構。此外，經該序列可控聚合方法所制備的聚合物，可以通過后續(xù)的脫硅基反應和Barton脫羥基反應（圖2A），進一步提供理想的不含任何特異性輔助結構基團的周期性序列高分子。

圖2. （A）本文報道的序列可控ROMP、（B）ADMET、（C）ED-ROMP合成實驗對比。

  此外，課題組將該新序列可控聚合方法同傳統的非環(huán)烯烴易位聚合（ADMET）和ED-ROMP方法進行了對比（圖2）。研究表明：該新型序列可控聚合方法可以有效地控制聚合物的分子量呈線性增長（圖3），并提供極高的區(qū)域和立體選擇性。該研究工作為序列可控聚合的發(fā)展提供一個新的視角。

圖3. （A）GPC數據曲線圖；（B）該新序列可控聚合方法制備的Poly-R, Poly-des, Poly-deo聚合物分子量呈線性增長，而ED-ROMP制備的Poly-E和ADMET制備的Poly-A聚合物分子量呈非線性增長。

  論文信息：

  Ring-Opening Metathesis Polymerization of a Macrobicyclic Olefin bearing a Sacrificial Silyloxide Bridge

  Yu, Z.; Wang, M.; Chen, X.; Huang, S.; Yang, H.*

  Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202112526.

  https://doi.org/10.1002/anie.202112526