常州大學(xué)蔣必彪/楊宏軍團隊一直從事于有機堿催化的聚合物合成和改性的相關(guān)工作。其近年的研究發(fā)現(xiàn)在膦腈堿作用下，羥基能夠輕易地與丙烯酸酯雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，該反應(yīng)條件溫和且迅速高效，可用作聚酯醚的制備（Chin. J. Polym. Sci. 2020, 38, 231-239，Macromol. Chem. Phys. 2019, 1900147，Polym. Chem. 2018, 9 (38), 4716-4723）。近日，該團隊又在酰胺邁克爾加成反應(yīng)方面取得進(jìn)展。
酰胺鍵普遍存在于有機體的蛋白質(zhì)和多肽中，也是首個合成纖維尼龍的基本結(jié)構(gòu)單元。但是與羥基類似，酰胺鍵由于較差的親核能力，因此并不是理想的邁克爾加成反應(yīng)供體。為研究酰胺邁克爾加成反應(yīng)，該團隊首先選用丙酰胺（PA）為電子供體和N, N-二甲基丙烯酰胺（DMA）為電子受體，PA和DMA摩爾比為1:1（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)在25℃，DMA中雙鍵轉(zhuǎn)化率（Conv.C=C）在1小時內(nèi)就接近100%，此時PA的轉(zhuǎn)化率接近50%。而且，對化學(xué)反應(yīng)過程研究表明， PA與DMA進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)后生成的仲酰胺同樣具有活性，可繼續(xù)與DMA的雙鍵發(fā)生反應(yīng)。為驗證，作者將PA和DMA摩爾改比為1:2。研究表明，整個反應(yīng)過程中PA和DMA的轉(zhuǎn)化率都非常接近，在30min后，酰胺和雙鍵的轉(zhuǎn)化率均接近100%。以此為基礎(chǔ)，作者進(jìn)一步以N-甲基丙酰胺（MPA）代替PA與等摩爾比的DMA反應(yīng)。結(jié)果表明，仲酰胺與雙鍵的加成反應(yīng)比伯酰胺更迅速。不僅如此，作者還研究了PA與甲基丙烯酸叔丁酯（BMA）的邁克爾加成反應(yīng)以及MPA與丙炔酸乙酯（EP）的邁克爾加成反應(yīng)進(jìn)行了研究。BMA活性不高，需要較高的反應(yīng)溫度，90°C下，反應(yīng)2h后其雙鍵轉(zhuǎn)化率接近100%。MPA活性較高，堿性相對較低的膦腈堿t-BuP1就可催化酰胺與炔基的反應(yīng)。
圖1. （a）丙酰胺（PA）與N, N-二甲基丙烯酰胺（DMA）的邁克爾加成反應(yīng)方程；（b）反應(yīng)物在0 min和30 min時的核磁氫譜圖；（c）PA和DMA摩爾比為1:1時，兩種基團轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線圖；（d）PA和DMA摩爾比為1:2時，兩種基團轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線圖。
在確定膦腈堿能高效催化酰胺與雙鍵或三鍵的邁克爾加成反應(yīng)后，作者用RAFT聚合首先制備了丙烯酰胺和丙烯酸酯的無規(guī)共聚物，然后利用酰胺邁克爾加成反應(yīng)對其酰胺進(jìn)行改性，得到共聚物P(MA70-co-DMAA30)。研究表明，無規(guī)共聚物上的酰胺基團均參與了反應(yīng)，形成含叔酰胺基團的共聚物，而且改性前后聚合物分子量分布沒有明顯加寬（圖2）。
圖2. （a）聚合物通過邁克爾加成反應(yīng)改性示意圖；（b）改性前后聚合物的核磁氫譜圖；（c）改性前后聚合物的SEC曲線圖。
作者對改性后聚合物P(MA70-co-DMAA30)的熒光性能就行了研究。結(jié)果表明該聚合物具有激發(fā)依賴的發(fā)光特性，隨著激發(fā)波長從320增加到580 nm，該聚合物發(fā)射波長從380 nm紅移到613 nm。在不同激發(fā)波長下的平均熒光壽命（τavg）大約是3 ns，且量子產(chǎn)率會隨激發(fā)波長的增加而增加，最后在激發(fā)波長為580 nm時達(dá)到17%。值得注意的是以往報道的多色熒光聚合物大多具有叔胺基團和超支化結(jié)構(gòu)，而此處聚合物僅為含有叔酰胺基團的線型聚合物。
圖3. （a）熒光顯微鏡下共聚物P(MA70-co-DMAA30)溶液和固體膜由385 nm、470 nm和560 nm波長光激發(fā)的圖像；（b）濃度為10 mg/mL 的共聚物P(MA70-co-DMAA30)溶液在320 nm-580 nm波長光激發(fā)下的光致發(fā)光光譜圖；（c）共聚物P(MA70-co-DMAA30)澆筑成膜后在不同光照下的發(fā)光圖。
此外，作者還在不同激發(fā)波長（348 nm、370 nm和470 nm）下對該聚合物的聚集熒光行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，聚合物發(fā)射強度隨著劣溶劑含量增加而增加，當(dāng)劣溶劑含量達(dá)到90%時，在三個激發(fā)波長下的發(fā)射強度皆達(dá)到了在良溶劑DMSO中的2.5-3倍；赑(MA70-co-DMAA30)聚合物獨特的熒光特性，作者將其澆鑄成膜后分別用可見光、紫外光、藍(lán)光和綠光對其進(jìn)行照射。結(jié)果顯示不同光下，聚合物圖案呈現(xiàn)不同的顏色。（圖3）
以上結(jié)果近期發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上（doi/10.1021/acsami.0c15260），常州大學(xué)楊宏軍副教授為文章的第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（21474010、21304010）和江蘇省自然科學(xué)優(yōu)秀青年基金(BK20170056)的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c15260
- 多官能度可聚合型光引發(fā)劑的研究進(jìn)展 2019-11-25
