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  與傳統(tǒng)的“聚集導(dǎo)致熒光淬滅（ACQ）”現(xiàn)象相比，“聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）”表現(xiàn)為熒光分子在聚集狀態(tài)下熒光強(qiáng)度顯著增加，這是由于在聚集態(tài)下，熒光分子內(nèi)的基團(tuán)自由運(yùn)動(dòng)在空間上受到限制，激發(fā)態(tài)的能量只能以熒光發(fā)射的方式進(jìn)行耗散�；贏IE機(jī)理，構(gòu)建具有對(duì)外部刺激動(dòng)態(tài)響應(yīng)的熒光可調(diào)聚合物材料在熒光傳感器、生物成像、信息存儲(chǔ)等方面都有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，對(duì)于含有熒光基團(tuán)的傳統(tǒng)熱固性材料，由于其不融不熔的特性，對(duì)于其熒光強(qiáng)度的調(diào)控較難實(shí)現(xiàn)。近年來，隨著動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵化學(xué)的發(fā)展，將其引入到傳統(tǒng)的交聯(lián)聚合物材料后，可獲得具有重復(fù)加工性、高力學(xué)性能等特性的聚合物材料，這一策略也為設(shè)計(jì)制備熒光性能可調(diào)的聚合物材料提供了新的思路。

  近日，中南民族大學(xué)姜宇副教授與沙特阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)（KAUST）Nikos Hadjichristidis教授合作，將具有AIE效應(yīng)的四苯基乙烯分子（TPE）引入到基于Diels-Alder（DA）反應(yīng)的動(dòng)態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)中，構(gòu)建了具有溫度刺激響應(yīng)性的熒光可調(diào)聚合物材料（圖1）。研究團(tuán)隊(duì)首先合成了二馬來酰亞胺取代的四苯基乙烯分子（TPE-2MI），由于分子內(nèi)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）效應(yīng)的存在，該分子不具有熒光發(fā)射行為。將TPE-2MI用作交聯(lián)劑與含有呋喃側(cè)基的線形聚丙烯酸酯進(jìn)行交聯(lián)固化，隨著馬來酰亞胺基團(tuán)與呋喃基團(tuán)間DA環(huán)加成反應(yīng)的發(fā)生，PET效應(yīng)終止，TPE分子的AIE效應(yīng)得到釋放，聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)熒光逐步增強(qiáng)（圖2）。為了進(jìn)一步明確交聯(lián)聚合物的發(fā)光機(jī)理，該研究團(tuán)隊(duì)還制備了TPE摻雜的聚丙烯酸酯DA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為對(duì)比，該產(chǎn)物不具備熒光發(fā)射行為。這表明將TPE分子引入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中可有效限制其分子內(nèi)基團(tuán)自由運(yùn)動(dòng)能力，大大增強(qiáng)聚合物的熒光強(qiáng)度。由于DA加成反應(yīng)的可逆性，TPE-2MI交聯(lián)的聚合物能夠展現(xiàn)出溫度響應(yīng)性的熒光可調(diào)性能（圖3）。

圖1. 基于DA/retro-DA反應(yīng)的溫度響應(yīng)性交聯(lián)誘導(dǎo)熒光材料

圖2. 交聯(lián)過程中熒光強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化

圖3. 基于溫度刺激響應(yīng)的熒光“開/關(guān)”行為

  該工作近日以“Diels-Alder Polymer Networks with Temperature-Reversible Cross-Linking-Induced Emission”為題發(fā)表于Angew. Chem.（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, DOI:10.1002/ange.202013183）。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/ange.202013183