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  利用液體和固體的相互作用，一滴水可以點亮100個LED燈。這其中就涉及到液體和固體界面的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理問題。傳統(tǒng)觀點認(rèn)為液固接觸起電歸因于離子轉(zhuǎn)移，即液體中的離子吸附到固體表面形成雙電層從而產(chǎn)生電勢差，沒有考慮電子轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)。最近，王中林團(tuán)隊利用開爾文探針力顯微鏡和電子熱激發(fā)理論從微觀角度證實了液固接觸起電過程中存在電子轉(zhuǎn)移[Nat. Commun. 2020, 11, 399]。

  近日，北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林院士團(tuán)隊利用液滴-摩擦納米發(fā)電機(jī)（triboelectric nanogenerator, TENG）作“探針”，深入研究了水滴和聚合物接觸起電量的漸飽和過程，固體表面的電勢分布和變化規(guī)律，以及離子吸附對電荷轉(zhuǎn)移的影響等，從宏觀角度證明：液固接觸起電是電子轉(zhuǎn)移和離子轉(zhuǎn)移共同作用的結(jié)果，并由此提出了一個區(qū)別于雙電層模型的“王氏雜化層模型（Wang’s Hybrid Layer）”。

圖1. 實驗裝置圖。（a）由PTFE介電層和銅電極組成的摩擦起電器件。（b）PTFE膜的SEM圖和接觸角照片。（c）簡化的液滴-TENG工作示意圖。（d）水滴從近表面落到聚合物膜上后水滴的動力學(xué)形態(tài)。不銹鋼平口針頭接地。

  研究人員設(shè)計了一個如圖1所示的液滴-TENG實驗裝置。約400滴不帶電的超純水依次從絕緣聚合物PTFE近表面處下落，與PTFE接觸，滑動一段距離后與其分離。在此過程中，接地的靜電計可以實時記錄下銅電極上感應(yīng)電荷量的變化，即水滴與PTFE接觸起電量的變化，如圖2所示。隨著液滴數(shù)的增加，每滴水接觸時產(chǎn)生的電信號越來越高（圖2中q_c），但分離時產(chǎn)生的電信號越來越低（圖2中q_s），直到二者持平。這意味著，PTFE表面的負(fù)電荷在大量液滴依次與其接觸/分離后經(jīng)歷了往復(fù)式累積并逐漸達(dá)到飽和的過程。另一方面，從PTFE表面的電勢分布圖上看，第一滴水只在滑動的起始階段向PTFE轉(zhuǎn)移負(fù)電荷，表明正電量飽和的水滴不再與PTFE發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移；隨著液滴數(shù)的增加，負(fù)電勢從滑動路徑的上游不斷向下游拓展，且電勢變化率不斷減小，但在末端發(fā)生電勢反轉(zhuǎn)（即水滴滑過的PTFE末端表面帶正電）。通過研究滑動路徑長度、液滴高度、空氣濕度和聚合物材料類型等影響因素，他們將這種電勢反轉(zhuǎn)現(xiàn)象歸因于液固分離時殘留的帶正電的水合氫離子。據(jù)此，研究人員推測出了液滴-TENG的工作原理（圖3），揭示了液固接觸起電量累積的漸飽和過程和固體表面的電勢分布規(guī)律。

圖2. 大量水滴與PTFE接觸/分離產(chǎn)生的電流、電量和電勢分布。（a）靜電計記錄的電流信號。（b）累積電量漸飽和類方波曲線。圖中q_c表示某一滴水接觸PTFE時產(chǎn)生的電量變化，q_s表示分離時的電量變化。未飽和時，q_c < q_s；飽和之后，q_c = q_s。（c）q_c，q_s和Dσ隨液滴數(shù)的變化。其中Dσ = (q_c - q_s)/A，A是滑動接觸面積，約0.5′9 cm²。（d）PTFE表面滑動路徑上電勢分布隨液滴數(shù)的變化規(guī)律。

圖3. 液滴-TENG的工作原理。（a-d）起始階段：第一滴不帶電的水落到PTFE上，幾乎不產(chǎn)生接觸電信號（水滴在落點處和PTFE發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，因整體顯電中性，故銅電極不感應(yīng)電荷）；但會產(chǎn)生明顯的分離電信號（水滴離開PTFE表面，因落點處PTFE表面存在負(fù)電荷，銅電極相應(yīng)地產(chǎn)生感應(yīng)電荷，電子流向大地）。PTFE表面靜電荷主要分布在水滴落點附近。（e-h）未飽和階段：第10滴水落到PTFE上，產(chǎn)生較小的接觸電信號（因PTFE表面已有靜電荷，所以水滴中產(chǎn)生極化電荷，使得電子流向銅電極）和較大的分離電信號。PTFE表面負(fù)極性靜電荷主要分布在滑動路徑的上游，正極性靜電荷分布在液固分離處（因殘留水合氫離子帶正電）。（i-l）飽和階段：第100滴水落到PTFE上，接觸電信號和分離電信號大小幾乎相等，方向相反。水滴與表面電量已達(dá)飽和的PTFE之間幾乎不再發(fā)生接觸起電現(xiàn)象，電信號全部歸因于靜電感應(yīng)現(xiàn)象。

  為了探究液固接觸起電的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，研究人員設(shè)計了一個簡單有效的“泡-滴實驗”。首先將PTFE膜分別浸泡在超純水、氯化鈉鹽水（1 g/L）、鹽酸（pH 3）和氫氧化鈉（pH 11）溶液中，經(jīng)自然干燥后，向以上PTFE表面滴超純水，測量和比較產(chǎn)生的飽和電量以及表面電勢（圖4）。結(jié)果發(fā)現(xiàn):

1. 泡過超純水的PTFE的表面電勢不低于泡過堿溶液的樣品，這表明離子轉(zhuǎn)移并不是水-PTFE接觸起電的主導(dǎo)機(jī)理；

2. 泡過堿溶液的PTFE依然能與超純水產(chǎn)生接觸起電現(xiàn)象，這表明電子轉(zhuǎn)移的作用不可忽略；

3. 轉(zhuǎn)移到PTFE表面的陰離子可能會阻礙其附近的水分子與PTFE發(fā)生電子轉(zhuǎn)移；

4. 將純水滴換成氯化鈉液滴或者酸堿液滴與PTFE接觸/分離，飽和接觸起電量都降低，這再次驗證了電子轉(zhuǎn)移在水和PTFE接觸起電中的主導(dǎo)作用。

圖4. 不同液滴和不同PTFE之間接觸起電量和電勢分布的比較圖。（a）超純水滴與水/鹽/酸/堿處理過的PTFE接觸起電量的漸飽和類方波曲線比較圖。（b）滴水之前和滴水飽和之后，未處理和已處理過的PTFE表面的電勢分布比較圖。（c）DFT方法模擬的吸附了OH的PTFE和水分子的靜電勢能圖。（d）鹽水滴和PTFE的飽和接觸起電量與氯化鈉濃度的關(guān)系。（e）酸堿水滴和PTFE的飽和接觸起電量與pH值的關(guān)系。

  因此，水和PTFE接觸起電很可能是以電子轉(zhuǎn)移為主導(dǎo)產(chǎn)生的；而一般的液固接觸起電現(xiàn)象很可能歸因于電子轉(zhuǎn)移和離子轉(zhuǎn)移的雙重貢獻(xiàn)。鑒于此，研究人員提出了一個不同于雙電層模型的液固界面電荷分布模型——王氏雜化模型。該模型綜合考慮了電子轉(zhuǎn)移、離子化反應(yīng)和范德華力的作用（圖5c）。例如：一種在摩擦序列表中傾向于帶負(fù)電的材料接觸到水溶液后，其部分位點會得電子并且吸引溶液中的陽離子吸附到其表面，還有部分位點會因范德華力的作用特異性吸附陰離子；如果固體材料在液體中有化學(xué)活性（比如SiO₂和水），還需要考慮固體表面形成的離子化基團(tuán)。該王氏雜化模型可以應(yīng)用到液基-TENG和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)研究工作中。

圖5. 液固界面電荷分布模型示意圖。（a）適用于導(dǎo)體或者電極化非導(dǎo)體的液固界面雙電層分布模型示意圖（例如電池中的電極和電解液）。（b）適用于離子化固體的液固界面雙電層模型示意圖（例如帶有羧基官能團(tuán)的碳材料和電解液）。（c）考慮了電子轉(zhuǎn)移的液固界面王氏雜化模型示意圖（例如聚合物和水溶液）。

  綜上，研究人員聚焦水滴和聚合物膜的接觸起電現(xiàn)象，通過探究累積電荷量的漸飽和過程，固體表面電勢分布的演化過程，對比分析了固體表面存在的離子對液固接觸起電的影響，證明電子轉(zhuǎn)移主導(dǎo)了水-PTFE接觸起電，并結(jié)合液固接觸起電中電子和離子的共同作用，提出了描述液固界面電荷分布的王氏雜化模型。該工作不僅證明了TENG可以作為“探針”研究界面電荷轉(zhuǎn)移問題，還會對新型水電技術(shù)以及涉及到液固界面的諸多科學(xué)領(lǐng)域具有重要意義。

  相關(guān)研究工作以“Electron Transfer as a Liquid Droplet Contacting a Polymer Surface”為題在線發(fā)表在ACS Nano上。論文的第一單位是中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所，共同通訊作者為陳翔宇研究員和王中林院士，第一作者為詹菲博士。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08332