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  陰離子交換膜（AEM）的堿穩(wěn)定性決定了堿性燃料電池的性能和壽命。應(yīng)用最為廣泛的聚芳醚類聚合物主鏈型AEMs，在強(qiáng)堿性條件下，主鏈中的吸電子聯(lián)接基團(tuán)如羰基和砜基，以及醚氧基鄰位的季銨基團(tuán)，均會(huì)促進(jìn)芳醚裂解發(fā)生，導(dǎo)致聚合物主鏈降解。目前研究者多致力于制備不含雜原子醚鍵的芳香族聚合物作為陰離子交換膜主鏈，雖可避免主鏈芳醚裂解的發(fā)生，但合成方法復(fù)雜且多需貴金屬催化劑。

  為了解決聚芳醚類陰離子交換膜主鏈耐堿性差的問(wèn)題，賀高紅教授團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑首次提出并制備了一種主鏈不含吸電子基團(tuán)且具有醚氧基對(duì)位季銨基團(tuán)結(jié)構(gòu)的高耐堿性陰離子交換膜，消除了導(dǎo)致芳醚裂解的吸電子聯(lián)接基團(tuán)和醚氧基鄰位陽(yáng)離子基團(tuán)等關(guān)鍵觸發(fā)因素。此策略不需貴金屬催化劑，后續(xù)季銨化過(guò)程簡(jiǎn)單。具體制備過(guò)程（圖1）：首先通過(guò)Leuckart反應(yīng)，將聚芳醚酮主鏈中的吸電子羰基轉(zhuǎn)化為供電子基團(tuán)胺基，而后通過(guò)Menshutkin反應(yīng)將胺基一步季銨化。DFT計(jì)算表明（圖2），本策略設(shè)計(jì)的不含吸電子聯(lián)接基骨架及醚氧基對(duì)位季銨基團(tuán)結(jié)構(gòu)，可有效地增強(qiáng)芳醚碳和芐基碳的電子云密度和空間位阻，抑制OH-對(duì)其的進(jìn)攻，提高芳醚裂解和季銨基團(tuán)降解的反應(yīng)活化能。耐堿性測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了所制備的QA-PEAM陰離子交換膜優(yōu)異的堿穩(wěn)定性（圖3），即使在苛刻的熱堿條件下（4 M KOH，80°C，400 h），聚合物主鏈仍未發(fā)生降解。此外，獨(dú)立梯度模型（IGM) 方法計(jì)算表明（圖4），通過(guò)調(diào)節(jié)QA-PEAM的季銨化程度，聚合物主鏈中剩余的C-NH2基團(tuán)之間存在較強(qiáng)氫鍵作用，形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)可有效提高膜的機(jī)械性能。

圖1. 新型QA-PEAM和常規(guī)QA-PAEK聚合物電解質(zhì)的合成路線

圖2. (a) QA-EAM和QA-AEK模型的靜電勢(shì)（ESP），（b） QA-EAM和QA-AEK模型的Mulliken電荷，（c）QA-EAM和QA-AEK模型化S_NAr反應(yīng)活化能，（d）QA-EAM和QA-AEK模型S_N2反應(yīng)的自由能

圖3. (a) AEM在堿處理前后（4 M KOH，80°C，400 h）的拉伸強(qiáng)度（TS）和醚鍵含量 ,(b)室溫條件，AEM在不同IEC下的的拉伸強(qiáng)度(TS)和斷裂伸長(zhǎng)率(EB)。

圖4. QAPEAM和QAPAEK模型化合物的δg^inter與sign(λ₂)ρ關(guān)系圖

圖5. Macromolecules 2020, 53期刊的內(nèi)封面

  相關(guān)研究工作以“High-Performance Anion Exchange Membranes with Para-TypeCations on Electron-Withdrawing C=O Links Free Backbone”為題作為內(nèi)封面文章發(fā)表 (Macromolecules 2020, 53, 10988?10997)。論文第一作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士研究生張帆，論文通訊作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院吳雪梅教授和賀高紅教授。

  為了進(jìn)一步發(fā)揮不含吸電子聯(lián)接基主鏈結(jié)構(gòu)在膜耐堿性上的優(yōu)勢(shì)，賀高紅教授團(tuán)隊(duì)將不同長(zhǎng)度烷基離子液體作為間隔基引入PEAM聚合物主鏈，成功構(gòu)筑了一系列不含吸電子聯(lián)接基主鏈的側(cè)鏈長(zhǎng)度可調(diào)的側(cè)鏈型AEMs，烷基間隔側(cè)鏈可有效增強(qiáng)陽(yáng)離子移動(dòng)性、促進(jìn)膜內(nèi)微相分離，進(jìn)一步提高陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率。研究表明（圖8），帶有己基間隔的PEAM-C6膜表現(xiàn)出較高的氫氧化電導(dǎo)率（80°C，112.5 mS cm^-1）；在此基礎(chǔ)上，制備具有己基間隔的分枝型側(cè)鏈陰離子交換膜PEAM-2C6，進(jìn)一步促進(jìn)微相分離，形成更加連通的離子傳輸通道，達(dá)到更高的離子電導(dǎo)率（80°C，128.2 mS cm^-1）和燃料電池功率密度（80°C, 499 mW cm^-2）。

圖6. 側(cè)鏈型AEM的合成路線

圖7. 側(cè)鏈型AEM的TEM和SAXS圖。（a）PEAM-C4，（b）PEAM-C6，（c）PEAM-C8和（d）PEAM-2C6。

圖8. 側(cè)鏈型AEM的（a）離子電導(dǎo)率和（b）燃料電池性能

  相關(guān)研究工作以“Highly stable electron-withdrawing C=O link-free backbone with branched cationic side chain as anion exchange membrane”為題已被Journal of Membrane Science期刊接收。論文第一作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士研究生張帆，論文通訊作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院吳雪梅教授和賀高紅教授。

  原文鏈接：
  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01710

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0376738821000053