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  光響應(yīng)材料，如光敏液晶彈性體、光敏分子晶體等，為近年來(lái)獲得廣泛關(guān)注的一種新興智能材料。這類(lèi)材料的分子（如偶氮苯azobenzene）在吸收特定頻率的光子后，其電子能級(jí)由基態(tài)躍遷至亞穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，繼而形成新的分子（如發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，圖1a），引起材料的宏觀變形。這一獨(dú)特的驅(qū)動(dòng)機(jī)理使光響應(yīng)材料的多種新應(yīng)用成為可能，例如可調(diào)控光柵、圖像存儲(chǔ)、表面處理、可調(diào)控浸潤(rùn)性和滲透性、光驅(qū)動(dòng)機(jī)器人等。在這些應(yīng)用中，無(wú)系繩的光驅(qū)動(dòng)（photomechanical actuation）因其一系列獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)尤其具有吸引力，也因此激勵(lì)了一系列新型光響應(yīng)材料的誕生。

  需要注意的是，高效的單個(gè)光敏分子并不一定總能形成同等高效的光敏固體材料。近期實(shí)驗(yàn)表明，不同于單分子/液態(tài)下的光化學(xué)反應(yīng)，固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)往往伴隨著特定微觀結(jié)構(gòu)的形成，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與一級(jí)反應(yīng)顯著不同，并且參加反應(yīng)的分子晶體在光照下經(jīng)常發(fā)生突然的脆性斷裂。這些獨(dú)特的現(xiàn)象目前還不能被基于單分子的簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或平均場(chǎng)理論解釋。固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)在微觀-介觀層面的反應(yīng)機(jī)理仍然缺失，研究亟待展開(kāi)。

  近日，美國(guó)東北大學(xué)白若冰教授、加州理工學(xué)院Kaushik Bhattacharya教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)建立固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)伊辛晶格模型（driven Ising lattice spin model，圖1b）有效地解決了上述問(wèn)題。該模型的理論模擬結(jié)果闡述了固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的一系列集群行為，如反應(yīng)過(guò)程中的非一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，材料中的成核與增長(zhǎng)，以及不同長(zhǎng)程彈性相互作用下產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)。模型結(jié)合了光化學(xué)反應(yīng)的單分子反應(yīng)機(jī)理與固體中不同分子間的相互作用，首次定性預(yù)測(cè)了實(shí)驗(yàn)中觀察到的固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與平衡態(tài)的多種特征。

圖1. 光化學(xué)反應(yīng)原理圖：(a) 光驅(qū)動(dòng)偶氮苯異構(gòu)化反應(yīng)的單分子能級(jí)示意圖。(b) 基于固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)的晶格模型。

固態(tài)與液態(tài)中不同的光化學(xué)反應(yīng)平衡態(tài)和動(dòng)力學(xué)

  不同于液態(tài)中近似單分子層面的光化學(xué)反應(yīng)，固態(tài)中存在可比或高于分子熱運(yùn)動(dòng)能量（kT）的分子間相互作用，如近程范德瓦爾斯力，長(zhǎng)程偶極子或彈性相互作用。這使固體中的光化學(xué)反應(yīng)呈現(xiàn)了一級(jí)相變的特征，而液態(tài)中的光化學(xué)反應(yīng)仍然保持了一級(jí)化學(xué)反應(yīng)的特征（圖2a）。與之相對(duì)應(yīng)，固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中伴隨著成核與增長(zhǎng)（圖2b），反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為S型曲線（圖2c）。更進(jìn)一步觀察，固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)的兩步指數(shù)型曲線（圖2d）分別對(duì)應(yīng)了初始的局部平衡和相繼的緩慢成核-增長(zhǎng)的過(guò)程。這些模擬結(jié)果基于近程分子間相互作用，與近期的實(shí)驗(yàn)觀察相吻合。

圖2. 固態(tài)與液態(tài)中不同的光化學(xué)反應(yīng)平衡態(tài)和動(dòng)力學(xué)。

長(zhǎng)程彈性相互作用下的固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)及相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)

  除了近程分子間相互作用，固體中還可能存在長(zhǎng)程相互作用，例如偶極子相互作用或彈性相互作用。本文著重研究了彈性相互作用對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的影響，所采用的理論建模方法同樣適用于偶極子相互作用的情況。在固體中，一個(gè)部位的光化學(xué)反應(yīng)引起的變形會(huì)通過(guò)應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)影響遠(yuǎn)距離的固體自由能，從而影響遠(yuǎn)處另一部位的光化學(xué)反應(yīng)。這一通過(guò)彈性場(chǎng)產(chǎn)生的遠(yuǎn)距離影響表現(xiàn)為類(lèi)偶極子的長(zhǎng)程彈性相互作用。本文中，作者通過(guò)引入彈性力學(xué)中的經(jīng)典Eshelby夾雜理論，推導(dǎo)出了任意光應(yīng)變（即光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的無(wú)約束自由變形）分布引起的應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)和相應(yīng)的彈性能的解析表達(dá)式（詳細(xì)推導(dǎo)與結(jié)果見(jiàn)正文與補(bǔ)充材料），并將其加入上文提到的晶格模型中。

  研究發(fā)現(xiàn)，固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的光應(yīng)變的具體形式對(duì)反應(yīng)平衡與動(dòng)力學(xué)有深遠(yuǎn)的影響。作者以兩種不同的光應(yīng)變?yōu)槔U述，第一種為剪切應(yīng)變（圖3a&b），第二種為體積應(yīng)變（圖3c&d）。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生剪切光應(yīng)變時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中，材料中的微觀結(jié)構(gòu)呈斜紋狀，并且系統(tǒng)發(fā)生一級(jí)光化學(xué)相變所需的光強(qiáng)遠(yuǎn)低于體積光應(yīng)變的情況。而當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生體積光應(yīng)變時(shí)，材料中的微觀結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中呈雜亂無(wú)序的島狀，系統(tǒng)需要更高的光強(qiáng)產(chǎn)生一級(jí)光化學(xué)相變。這些現(xiàn)象可以通過(guò)彈性力學(xué)的幾何相容性解釋。當(dāng)材料中相鄰的相之間滿足幾何相容性（Hadamard jump condition），如本文中剪切光應(yīng)變的情況時(shí)，光化學(xué)反應(yīng)不會(huì)增加材料的彈性能，從而大大降低了反應(yīng)所需要的光強(qiáng)。與此相對(duì)，當(dāng)材料中相鄰的相之間無(wú)法滿足幾何相容性，如本文中體積光應(yīng)變的情況時(shí)，光化學(xué)反應(yīng)會(huì)顯著增加材料內(nèi)存儲(chǔ)的彈性能，從而使反應(yīng)更難進(jìn)行（需要更高的光強(qiáng)）。在這種情況下，材料在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)累積內(nèi)應(yīng)力與內(nèi)應(yīng)變，最終可能引起材料斷裂。本文中預(yù)測(cè)的固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)中的不同微觀結(jié)構(gòu)與二維自組裝薄膜的實(shí)驗(yàn)觀察相吻合。

圖3. 長(zhǎng)程彈性相互作用下的固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)及相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)。(a)&(b) 剪切光應(yīng)變；(c)&(d) 體積光應(yīng)變。

  本文通過(guò)建立固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)伊辛晶格模型首次預(yù)測(cè)了其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與平衡態(tài)的多種特征。這些特征包括反應(yīng)過(guò)程中的非一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，材料中的成核與增長(zhǎng)，以及不同長(zhǎng)程彈性相互作用下產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)。這些理論模擬結(jié)果與近期的固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)相吻合，并揭示了光-化學(xué)-力在微觀-介觀尺度下的多重耦合作用。文章建立的模型可以進(jìn)一步擴(kuò)展描述其他近程、長(zhǎng)程相互作用下的反應(yīng)與相變。此外，文章中推導(dǎo)出的任意光應(yīng)變產(chǎn)生的彈性場(chǎng)解析表達(dá)式可進(jìn)一步應(yīng)用于其他建�？蚣�，如相場(chǎng)理論、連續(xù)介質(zhì)理論等。作者希望本文的研究能為未來(lái)光驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供幫助。

  該研究工作近期發(fā)表在固體力學(xué)頂級(jí)期刊Extreme Mechanics Letters。白若冰教授（哈佛大學(xué)博士，加州理工學(xué)院博士后，美國(guó)東北大學(xué)助理教授）為文章第一作者，Kaushik Bhattacharya教授（加州理工學(xué)院教授、副教務(wù)長(zhǎng)）為文章通訊作者，Ying Shi Teh博士（加州理工學(xué)院博士）為文章共同作者。

論文信息與鏈接

  Ruobing Bai, Ying Shi Teh, Kaushik Bhattacharya, Collective behavior in the kinetics and equilibrium of solid-state photoreaction, Extreme Mechanics Letters, Volume 43, February 2021, 101160.

  https://doi.org/10.1016/j.eml.2020.101160

招生信息

  白若冰教授課題組長(zhǎng)期招收博士研究生，也歡迎各個(gè)方向的訪問(wèn)學(xué)生和學(xué)者。感興趣的老師、同學(xué)可訪問(wèn)網(wǎng)頁(yè)：

https://sites.google.com/view/ruobingbai/home了解詳細(xì)的招生信息和以往的研究工作，或直接郵件聯(lián)系 ru.bai@northeastern.edu 詢問(wèn)。

  白若冰博士于2021年1月加入美國(guó)東北大學(xué)機(jī)械與工業(yè)工程系擔(dān)任助理教授。課題組計(jì)劃在固體力學(xué)，仿生材料，生物材料，活性軟材料，以及軟體機(jī)器人方面做跨學(xué)科研究，以理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合為主。目前課題組經(jīng)費(fèi)和實(shí)驗(yàn)室空間充足，在波士頓及周邊也已有很多待開(kāi)展的合作。

  美國(guó)東北大學(xué)目前US News全美排名：#31 in Best Graduate Engineering School, #49 in National Universities, and #1 in Best Co-op/Internships。學(xué)�？蒲型度肓Χ却�，并和工業(yè)界合作緊密。東北大學(xué)坐落于波士頓市中心，臨近波士頓大學(xué)、麻省理工、哈佛大學(xué)、波士頓學(xué)院、塔夫茨大學(xué)、布蘭迪斯大學(xué)等，非常容易建立聯(lián)系。波士頓為美國(guó)一流的科技、文化、教育中心，極具包容性，是生活與就業(yè)的理想選擇。

  論文原文下載：Collective behavior in the kinetics and equilibrium of solid-state photoreaction