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  光響應(yīng)材料，如光敏液晶彈性體、光敏分子晶體等，為近年來獲得廣泛關(guān)注的一種新興智能材料。這類材料的分子（如偶氮苯azobenzene）在吸收特定頻率的光子后，其電子能級由基態(tài)躍遷至亞穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，繼而形成新的分子（如發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，圖1a），引起材料的宏觀變形。這一獨特的驅(qū)動機理使光響應(yīng)材料的多種新應(yīng)用成為可能，例如可調(diào)控光柵、圖像存儲、表面處理、可調(diào)控浸潤性和滲透性、光驅(qū)動機器人等。在這些應(yīng)用中，無系繩的光驅(qū)動（photomechanical actuation）因其一系列獨特的優(yōu)勢尤其具有吸引力，也因此激勵了一系列新型光響應(yīng)材料的誕生。

  需要注意的是，高效的單個光敏分子并不一定總能形成同等高效的光敏固體材料。近期實驗表明，不同于單分子/液態(tài)下的光化學反應(yīng)，固態(tài)光化學反應(yīng)往往伴隨著特定微觀結(jié)構(gòu)的形成，其反應(yīng)動力學與一級反應(yīng)顯著不同，并且參加反應(yīng)的分子晶體在光照下經(jīng)常發(fā)生突然的脆性斷裂。這些獨特的現(xiàn)象目前還不能被基于單分子的簡單一級反應(yīng)動力學或平均場理論解釋。固態(tài)光化學反應(yīng)在微觀-介觀層面的反應(yīng)機理仍然缺失，研究亟待展開。

  近日，美國東北大學白若冰教授、加州理工學院Kaushik Bhattacharya教授團隊通過建立固態(tài)光化學反應(yīng)的驅(qū)動伊辛晶格模型（driven Ising lattice spin model，圖1b）有效地解決了上述問題。該模型的理論模擬結(jié)果闡述了固態(tài)光化學反應(yīng)產(chǎn)生的一系列集群行為，如反應(yīng)過程中的非一級反應(yīng)動力學，材料中的成核與增長，以及不同長程彈性相互作用下產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)。模型結(jié)合了光化學反應(yīng)的單分子反應(yīng)機理與固體中不同分子間的相互作用，首次定性預(yù)測了實驗中觀察到的固態(tài)光化學反應(yīng)動力學與平衡態(tài)的多種特征。

圖1. 光化學反應(yīng)原理圖：(a) 光驅(qū)動偶氮苯異構(gòu)化反應(yīng)的單分子能級示意圖。(b) 基于固態(tài)光化學反應(yīng)的晶格模型。

固態(tài)與液態(tài)中不同的光化學反應(yīng)平衡態(tài)和動力學

  不同于液態(tài)中近似單分子層面的光化學反應(yīng)，固態(tài)中存在可比或高于分子熱運動能量（kT）的分子間相互作用，如近程范德瓦爾斯力，長程偶極子或彈性相互作用。這使固體中的光化學反應(yīng)呈現(xiàn)了一級相變的特征，而液態(tài)中的光化學反應(yīng)仍然保持了一級化學反應(yīng)的特征（圖2a）。與之相對應(yīng)，固態(tài)光化學反應(yīng)在反應(yīng)過程中伴隨著成核與增長（圖2b），反應(yīng)的動力學表現(xiàn)為S型曲線（圖2c）。更進一步觀察，固態(tài)光化學反應(yīng)的兩步指數(shù)型曲線（圖2d）分別對應(yīng)了初始的局部平衡和相繼的緩慢成核-增長的過程。這些模擬結(jié)果基于近程分子間相互作用，與近期的實驗觀察相吻合。

圖2. 固態(tài)與液態(tài)中不同的光化學反應(yīng)平衡態(tài)和動力學。

長程彈性相互作用下的固態(tài)光化學反應(yīng)及相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)

  除了近程分子間相互作用，固體中還可能存在長程相互作用，例如偶極子相互作用或彈性相互作用。本文著重研究了彈性相互作用對光化學反應(yīng)的影響，所采用的理論建模方法同樣適用于偶極子相互作用的情況。在固體中，一個部位的光化學反應(yīng)引起的變形會通過應(yīng)力應(yīng)變場影響遠距離的固體自由能，從而影響遠處另一部位的光化學反應(yīng)。這一通過彈性場產(chǎn)生的遠距離影響表現(xiàn)為類偶極子的長程彈性相互作用。本文中，作者通過引入彈性力學中的經(jīng)典Eshelby夾雜理論，推導(dǎo)出了任意光應(yīng)變（即光化學反應(yīng)產(chǎn)生的無約束自由變形）分布引起的應(yīng)力應(yīng)變場和相應(yīng)的彈性能的解析表達式（詳細推導(dǎo)與結(jié)果見正文與補充材料），并將其加入上文提到的晶格模型中。

  研究發(fā)現(xiàn)，固態(tài)光化學反應(yīng)過程中產(chǎn)生的光應(yīng)變的具體形式對反應(yīng)平衡與動力學有深遠的影響。作者以兩種不同的光應(yīng)變?yōu)槔U述，第一種為剪切應(yīng)變（圖3a&b），第二種為體積應(yīng)變（圖3c&d）。當反應(yīng)產(chǎn)生剪切光應(yīng)變時，反應(yīng)過程中，材料中的微觀結(jié)構(gòu)呈斜紋狀，并且系統(tǒng)發(fā)生一級光化學相變所需的光強遠低于體積光應(yīng)變的情況。而當反應(yīng)產(chǎn)生體積光應(yīng)變時，材料中的微觀結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中呈雜亂無序的島狀，系統(tǒng)需要更高的光強產(chǎn)生一級光化學相變。這些現(xiàn)象可以通過彈性力學的幾何相容性解釋。當材料中相鄰的相之間滿足幾何相容性（Hadamard jump condition），如本文中剪切光應(yīng)變的情況時，光化學反應(yīng)不會增加材料的彈性能，從而大大降低了反應(yīng)所需要的光強。與此相對，當材料中相鄰的相之間無法滿足幾何相容性，如本文中體積光應(yīng)變的情況時，光化學反應(yīng)會顯著增加材料內(nèi)存儲的彈性能，從而使反應(yīng)更難進行（需要更高的光強）。在這種情況下，材料在反應(yīng)過程中會累積內(nèi)應(yīng)力與內(nèi)應(yīng)變，最終可能引起材料斷裂。本文中預(yù)測的固態(tài)光化學反應(yīng)中的不同微觀結(jié)構(gòu)與二維自組裝薄膜的實驗觀察相吻合。

圖3. 長程彈性相互作用下的固態(tài)光化學反應(yīng)及相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)。(a)&(b) 剪切光應(yīng)變；(c)&(d) 體積光應(yīng)變。

  本文通過建立固態(tài)光化學反應(yīng)的驅(qū)動伊辛晶格模型首次預(yù)測了其反應(yīng)動力學與平衡態(tài)的多種特征。這些特征包括反應(yīng)過程中的非一級反應(yīng)動力學，材料中的成核與增長，以及不同長程彈性相互作用下產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)。這些理論模擬結(jié)果與近期的固態(tài)光化學反應(yīng)實驗相吻合，并揭示了光-化學-力在微觀-介觀尺度下的多重耦合作用。文章建立的模型可以進一步擴展描述其他近程、長程相互作用下的反應(yīng)與相變。此外，文章中推導(dǎo)出的任意光應(yīng)變產(chǎn)生的彈性場解析表達式可進一步應(yīng)用于其他建�？蚣�，如相場理論、連續(xù)介質(zhì)理論等。作者希望本文的研究能為未來光驅(qū)動系統(tǒng)的設(shè)計與優(yōu)化提供幫助。

  該研究工作近期發(fā)表在固體力學頂級期刊Extreme Mechanics Letters。白若冰教授（哈佛大學博士，加州理工學院博士后，美國東北大學助理教授）為文章第一作者，Kaushik Bhattacharya教授（加州理工學院教授、副教務(wù)長）為文章通訊作者，Ying Shi Teh博士（加州理工學院博士）為文章共同作者。

論文信息與鏈接

  Ruobing Bai, Ying Shi Teh, Kaushik Bhattacharya, Collective behavior in the kinetics and equilibrium of solid-state photoreaction, Extreme Mechanics Letters, Volume 43, February 2021, 101160.

  https://doi.org/10.1016/j.eml.2020.101160

招生信息

  白若冰教授課題組長期招收博士研究生，也歡迎各個方向的訪問學生和學者。感興趣的老師、同學可訪問網(wǎng)頁：

https://sites.google.com/view/ruobingbai/home了解詳細的招生信息和以往的研究工作，或直接郵件聯(lián)系 ru.bai@northeastern.edu 詢問。

  白若冰博士于2021年1月加入美國東北大學機械與工業(yè)工程系擔任助理教授。課題組計劃在固體力學，仿生材料，生物材料，活性軟材料，以及軟體機器人方面做跨學科研究，以理論與實驗相結(jié)合為主。目前課題組經(jīng)費和實驗室空間充足，在波士頓及周邊也已有很多待開展的合作。

  美國東北大學目前US News全美排名：#31 in Best Graduate Engineering School, #49 in National Universities, and #1 in Best Co-op/Internships。學�？蒲型度肓Χ却�，并和工業(yè)界合作緊密。東北大學坐落于波士頓市中心，臨近波士頓大學、麻省理工、哈佛大學、波士頓學院、塔夫茨大學、布蘭迪斯大學等，非常容易建立聯(lián)系。波士頓為美國一流的科技、文化、教育中心，極具包容性，是生活與就業(yè)的理想選擇。

  論文原文下載：Collective behavior in the kinetics and equilibrium of solid-state photoreaction