有機/無機復(fù)合熱電(TE)材料作為一種綠色環(huán)保有效的新型能源轉(zhuǎn)換材料,能夠有效利用一些難以被利用的低品質(zhì)的廢熱、余熱。鑒于無機熱電材料成本高﹑難加工、有毒與有機熱電材料易加工﹑成本低﹑資源豐富、導(dǎo)熱率低和導(dǎo)電率低的特點,中國科學(xué)院大學(xué)郭存悅教授團隊基于電化學(xué)聚合過程,將兩者復(fù)合,提高了材料的熱電性能。
聚苯胺(PANI)通常緊縮的線圈狀構(gòu)象,該團隊發(fā)現(xiàn)二甲基亞砜(DMSO)可以優(yōu)化PANI的分子結(jié)構(gòu),使其構(gòu)象成伸展結(jié)構(gòu),強化了高分子鏈的有序排列。他們采用電化學(xué)聚合結(jié)合物理混合的方法,制備出PANI-DMSO/SWCNT復(fù)合熱電材料(圖1)。這項研究工作為高性能有機/無機復(fù)合熱電材料的制備提供了一種新的策略。
圖1. PANI-DMSO/SWCNT和PANI/SWCNT復(fù)合熱電材料示意圖
電聚合過程中添加DMSO,有利于PANI與SWCNTs形成更多接觸界面,增強PANI分子與SWCNTs之間的界面相互作用(π-π共軛相互作用)。PANI分子的有序排列以及PANI與SWCNTs之間的π-π共軛相互作用有利于載流子傳輸,從而顯著增強材料的熱電性能。
加入DMSO后,電導(dǎo)率(σ)明顯增加,值得注意的是,塞貝克系數(shù)(S)幾乎沒有明顯變化(圖2)。因此,如圖2 c所示,PANI-DMSO/SWCNT復(fù)合熱電材料在室溫下的最大PF(236.4±5.9 μW m-1 K-2)明顯高于純PANI/SWCNT(179±6.3 μW m-1 K-2)。
圖2. PANI/SWCNT和PANI-DMSO/SWCNT復(fù)合熱電材料的(a)電導(dǎo)率,(b)塞貝克系數(shù)和(c)功率因數(shù)
PANI-DMSO/SWCNT和PANI/SWCNT是一種優(yōu)良的柔性TE材料,經(jīng)1000多次彎曲試驗后,材料的熱電性質(zhì)僅稍有下降(圖3)。兩者的電導(dǎo)率分別比原始值降低了~1%和~2%,功率因子(PF)分別保持在原值的91.9%和92.6%。
圖3. PANI-DMSO/SWCNT (a)和PANI/SWCNT (b)彎曲前后的熱電性能
此外,該團隊在苯胺-吡咯共聚物(poly(ANi-co-Py))基熱電材料方面取得了新進展。通過自制SWCNTs工作電極,用電聚合方法制備出poly(ANi-co-Py)/SWCNT復(fù)合熱電材料。該材料在不降低SWCNTs薄膜柔韌性的前提下,在SWCNTs管束間筑起導(dǎo)電通道,促進了復(fù)合材料內(nèi)部電荷傳輸。通過優(yōu)化電化學(xué)聚合反應(yīng)過程中的電壓和時間,提高共聚物在SWCNTs管束間的有序排列,促進導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成,最高PF達111.4 ± 3.2 μW m-1 K-2。
圖4. Poly(ANi-co-Py)/SWCNT復(fù)合熱電材料合成過程示意圖
該團隊首先將SWCNTs制成柔性可自支撐的SWCNTs電極(尺寸3 cm × 0.6 cm,圖5a),然后以SWCNTs條為工作電極,在一定的反應(yīng)電壓和反應(yīng)時間下,苯胺和吡咯的二乙二醇溶液電沉積形成poly(ANi-co-Py)。反應(yīng)后SWCNTs電極管束的直徑由10-15 nm(圖5b)增加至60-75 nm(圖5c),柔性未受影響。共聚物包覆的SWCNTs較純SWCNTs更加光亮。
圖5. SWCNTs電極照片(a),SWCNT的SEM照片(b),Poly(ANi-co-Py)/SWCNT復(fù)合薄膜的柔韌性照片(c)和SEM照片(d)
聚合物鏈的排列對導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性有顯著影響,拉曼光譜(圖6 a)和XRD(圖6 b)顯示,poly(ANi-co-Py)的分子排列優(yōu)于純PANi和PPy。共聚物垂直于主鏈方向的有序度高于平行于主鏈方向的有序度,從而減少共聚物的缺陷,提高其規(guī)整性。共聚物與SWCNTs表面的接觸更緊密,增強了兩者之間的界面相互作用(π-π共軛)。在電壓為4 V,反應(yīng)時間為5 min時,在室溫下的最大PF值達111.4 ± 3.2 μW m-1 K-2(圖6 c),在316.5 K時,復(fù)合材料達到最大功率因子為119.9 ± 0.6 μW m-1 K-2(圖6 d)。
圖6. (a) PANi、PPy和poly (ANi-co-Py)的Raman光譜,(b) PANi、PPy、poly (ANi-co-Py)、SWCNT和poly (ANi-co-Py)/SWCNT的XRD圖譜,(c) 反應(yīng)電壓4V時,反應(yīng)時間對poly (ANi-co-Py)/SWCNT復(fù)合材料性能的影響,(d) 變溫測試熱電性能變化曲線
以上相關(guān)成果分別發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces和J. Mater. Chem. C上,論文第一作者分別為中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院碩士生尹四星和鹿文濤。
論文鏈接:
https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c19100
https://doi.org/10.1039/D0TC05757F
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