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南科大郭旭崗/馮奎團(tuán)隊(duì)《Adv. Mater.》:氰基功能化策略構(gòu)建高性能n-型高分子熱電材料
2023-05-04  來(lái)源:高分子科技

  可將熱能轉(zhuǎn)換為電能的有機(jī)熱電材料具有重量輕、柔性高和可溶解法加工等優(yōu)點(diǎn),是具有代表性的新興能源技術(shù),在工業(yè)廢熱回收、空間溫差發(fā)電等相關(guān)應(yīng)用中迸發(fā)出巨大的發(fā)展?jié)摿。目前,大量的研究工作主要集中?/span>p-型高分子熱電材料研究,已有多個(gè)材料實(shí)現(xiàn)了電導(dǎo)率(σ)超過(guò)2000 S cm-1和功率因子(PF)超過(guò)300 μW m-1 K-2。然而,n-型高分子熱電材料的研究顯著滯后,這主要?dú)w因于缺乏強(qiáng)缺電子基元來(lái)構(gòu)建性能優(yōu)異的n-型高分子半導(dǎo)體熱電材料。通過(guò)材料科學(xué)家的不斷努力,目前已開(kāi)發(fā)了系列n-型高分子熱電材料體系,但這些材料體系還面臨σPF不夠高,可選用的材料種類較少等不足。在器件制備方面,目前主要采用旋涂成膜方法對(duì)材料性能進(jìn)行表征,不利于大面積商業(yè)化制備,成為有機(jī)熱電發(fā)展面臨的另一大挑戰(zhàn)。因此,為了推動(dòng)有機(jī)熱電發(fā)展,材料研發(fā)和器件工藝優(yōu)化是目前亟需考慮的兩大關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。


1 a)雙噻吩酰亞胺、并環(huán)雙噻吩酰亞胺二聚體及雙氰基化并環(huán)雙噻吩酰亞胺二聚體的DFT計(jì)算結(jié)果。(bPCNI2-VPCNI2-TPCNI2-BTI的結(jié)構(gòu)示意圖。(c)三個(gè)高分子在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。(d)三個(gè)高分子的能級(jí)示意圖。(e)基于旋涂PCNI2-BTI的有機(jī)薄膜晶體管器件轉(zhuǎn)移曲線圖。


  針對(duì)此,南方科技大學(xué)郭旭崗教授&馮奎副研究員與東華大學(xué)王剛教授合作,在前期氰基功能化策略發(fā)展高性能n-型高分子的基礎(chǔ)上(Adv. Mater. 2020, 32, 2001476J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539-1552;Adv. Mater. 2022, 34, 2201340),進(jìn)一步發(fā)展了雙氰基化并環(huán)雙噻吩酰亞胺二聚體新基元CNI2DFT計(jì)算表明,氰基的引入使新基元的LUMO能級(jí)降低了~0.5 eV(圖1a),十分適合構(gòu)建n-型高分子半導(dǎo)體;谛禄,作者發(fā)展了一系列給體-受體(D-A)高分子半導(dǎo)體(PCNI2-VPCNI2-T)和受體-受體型(A-An-型高分子半導(dǎo)體(PCNI2-BTI)(圖1b)。三個(gè)高分子的薄膜吸收主要集中在400-700 nm(圖1b),LUMO能級(jí)最低降至-4.0 eV以下(圖1d)。當(dāng)應(yīng)用在有機(jī)薄膜晶體管中,三個(gè)高分子展現(xiàn)出純n-型傳輸特性,基于旋涂工藝最高電子遷移達(dá)到0.22 cm2 v-1 s-1(圖1e)。


2 aN-DMBI摻雜高分子薄膜的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜圖。基于旋涂法制備的高分子薄膜(b)電導(dǎo)率和(c)功率因子隨N-DMBI摻雜比例變化示意圖。(d)刮涂法制備的摻雜高分子薄膜示意圖。(e)基于刮涂制備的PCNI2-BTI薄膜電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和功率因子隨N-DMBI摻雜比例變化示意圖。


  這些具有低LUMO能級(jí)特性的高分子還有利于進(jìn)行n-型摻雜2a。當(dāng)使用N-DMBI作為n-型摻雜劑時(shí),A-A結(jié)構(gòu)的n-型高分子PCNI2-BTI取得了最高89.2 S cm-1的電導(dǎo)率2b。當(dāng)應(yīng)用到有機(jī)熱電中時(shí),器件最高獲得了75.1 μW m-1 K-2的功率因子2c。更為重要的是,通過(guò)引入刮涂技術(shù)2d,三個(gè)n-型高分子材料的各項(xiàng)器件參數(shù)均獲得了大幅度提升(圖2e-2g,比如電子遷移率和電導(dǎo)率提高了1倍以上。其中,N-DMBI摻雜后的PCNI2-BTI的電導(dǎo)率提升至150.2 S cm-1,其器件的功率因子提升至110.3 μW m-1 K-2,是目前n-型有機(jī)熱電器件報(bào)道的最高功率因子之一。此外,該項(xiàng)活性層制備技術(shù)還大幅降低了材料的用量,將有助于有機(jī)熱器件大面積制備。這些發(fā)現(xiàn)為開(kāi)發(fā)低成本和高性能有機(jī)熱電器件提供了重要的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。


3. 高分子薄膜的2D-GIWAXS圖像:a-c旋涂法制備的薄膜和(d-f)刮涂法制備的薄膜。(g)譜線輪廓圖。(h-j)偏光顯微鏡和原子力顯微鏡(內(nèi)圖)圖像:(h-j)旋涂法制備的薄膜和(k-m)刮涂法制備的薄膜。通過(guò)n旋涂法和o)刮涂法制備的高分子聚集態(tài)示意圖。


  通過(guò)系統(tǒng)的形態(tài)學(xué)特性表征(圖3,作者發(fā)現(xiàn),與PCNI2-VPCNI2-T相比,PCNI2-BTI在退火后顯示出更高的結(jié)晶性、更緊密的堆積和更大的晶粒尺寸,這是其取得高性能的主要原因3。與旋涂法相比,刮涂法更利于薄膜形成強(qiáng)的結(jié)晶性、定向的纖維矩陣和緊密的鏈間堆積,從而有效提升了載流子傳輸和轉(zhuǎn)移速率,進(jìn)而取得了高的器件性能。

該成果以Cyano-Functionalized Fused Bithiophene Imide Dimer-Based n-Type polymers for High-Performance Organic Thermoelectrics為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。


  南方科技大學(xué)郭旭崗教授、馮奎副研究員&東華大學(xué)王剛教授為論文的通訊作者,馮奎副研究員和博士生楊萬(wàn)里為論文第一作者。以上研究工作得到韓國(guó)高麗大學(xué)Han Young Woo教授和東華大學(xué)朱美芳院士的大力支持。該成果也得到國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210847


  郭旭崗教授團(tuán)隊(duì)主頁(yè):https://faculty.sustech.edu.cn/guoxg

  王剛教授團(tuán)隊(duì)主頁(yè)https://cmse.dhu.edu.cn/2020/0113/c14707a237174/page.htm

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