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南科大郭旭崗、馮奎團(tuán)隊(duì) Angew：硒酚取代策略助力噻唑酰亞胺實(shí)現(xiàn)高性能n-型有機(jī)熱電性能
2023-11-30  來源：高分子科技

  有機(jī)熱電材料具有質(zhì)量輕、可溶解加工、以及柔韌性好等特點(diǎn)，從而適用于制備成本低、機(jī)械性能優(yōu)異的熱電發(fā)電機(jī)，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。在過去十年中，大量的研究工作集中在發(fā)展p-型有機(jī)熱電器件，并研發(fā)出了一系列高性能的p-型有機(jī)熱電材料，其最高電導(dǎo)率達(dá)到了1000 S cm-1，最高功率因子（PF）突破了300 μW m-1 K-2。然而，n-型有機(jī)熱電器件的發(fā)展卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于p-型有機(jī)熱電器件，這主要受限于材料種類較少和器件性能較差等因素。研究表明，為了克服這些挑戰(zhàn)，設(shè)計(jì)合成具有共面性高、溶解性好的強(qiáng)缺電子受體基元是發(fā)展高性能n-型有機(jī)熱電材料與器件的關(guān)鍵。


圖1. (a) 硒酚取代噻唑酰亞胺單體DTzTI-2Br、DTzSI-2Br以及對應(yīng)的 (b) 四個n-型高分子的合成路線。


  雙噻吩酰亞胺及其衍生物是一類構(gòu)建n-型高分子的重要單元，其構(gòu)建的高分子半導(dǎo)體在有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)太陽能電池和有機(jī)電化學(xué)晶體管均展現(xiàn)出極其優(yōu)異的器件性能（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3804–3817）。近日，南方科技大學(xué)郭旭崗教授&馮奎副研究員團(tuán)隊(duì)在前期所發(fā)展出的系列高性能雙噻吩酰亞胺基n-型高分子的基礎(chǔ)上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539-1552; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24198–24205; Adv. Mater. 2022, 34, 2201340; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308306; Adv. Mater. 2023, 35, 2210847; Adv. Mater. 2023, 35, 2305416; Adv. Mater. 2023, 35, 2310503），利用硒酚取代策略發(fā)展了新的缺電子噻唑酰亞胺單元DTzSI（圖1a）。與噻吩的類似物（DTzTI）相比，DTzSI具有更加紅移的吸收、更低的LUMO能級和更優(yōu)異的共面性優(yōu)勢；谶@兩個單體，該團(tuán)隊(duì)通過給體-受體共聚策略發(fā)展了一系列硒酚取代數(shù)目不同的n-型高分子半導(dǎo)體材料PDTzTI-T，PDTzTI-Se，PDTzSI-T和PDTzSI-Se（圖1b）。


  紫外-可見吸收和電化學(xué)測試結(jié)果表明，隨著硒酚取代數(shù)目增加，高分子半導(dǎo)體的吸收光譜發(fā)生了逐漸紅移（圖2a和2b）， 同時LUMO能級呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，最低LUMO能級降至?4.02 eV，這表明硒化策略能夠有效調(diào)節(jié)高分子半導(dǎo)體的光電特性。


圖2. 高分子半導(dǎo)體的 (a) 溶液態(tài)及 (b) 薄膜態(tài)紫外-可見吸收光譜。(c) 兩種單體的循環(huán)伏安曲線。(d) 兩種單體以及四個高分子的LUMO能級梯度示意圖。


  這些高分子的低LUMO能級特性有利于進(jìn)行n-型摻雜。在使用經(jīng)典的N-DMBI作為分子摻雜劑時，隨著能級的逐漸降低，摻雜效率逐漸提升。其中，具有最多硒酚取代數(shù)目的高分子半導(dǎo)體PDTzSI-Se獲得了最高平均電導(dǎo)率164 S cm-1，該電導(dǎo)率是目前給體-受體型n-型高分子摻雜后取得的最高值，也遠(yuǎn)高于不含硒酚的類似物PDTzTI-S（73.9 S cm-1）（圖3a-3d）。當(dāng)應(yīng)用到有機(jī)熱電器件中時，基于PDTzSI-Se的有機(jī)熱電器件獲得了最高為49 μW m-1 K-2的功率因子，也遠(yuǎn)高于不含硒酚的高分子PDTzTI-S的器件性能（32.4 μW m-1 K-2）（圖3e）。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多重硒酚取代是實(shí)現(xiàn)高摻雜電導(dǎo)率和優(yōu)異n-型有機(jī)熱電器件性能的高效策略。


圖3. 在不同N-DMBI濃度摻雜下(a) PDTzTI-T, (b) PDTzTI-Se, (c) PDTzSI-T和(d) PDTzSI-Se的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)曲線；(e) 在不同N-DMBI濃度摻雜下，高分子半導(dǎo)體的n-型功率因子值；(f) 已報道的n-型有機(jī)熱電材料與該工作的性能對比圖。


  為了研究硒酚取代策略造成的性能差異原因，作者對純膜和摻雜薄膜進(jìn)行了系統(tǒng)的形貌表征（圖4）。研究發(fā)現(xiàn)，相對于不含有硒吩的PDTzTI-T，含有硒吩的PDTzTI-Se，PDTzSI-T和PDTzSI-Se純膜具有較大的π-π堆積距離。當(dāng)摻雜后，較大π-π堆積距離有利于摻雜劑分子的滲透，誘導(dǎo)分子間相互作用，帶來更為緊密的層狀方向的堆積，提升n-摻雜效率和摻雜后高分子薄膜的結(jié)晶度，從而有利于器件性能的提升。


圖4. 高分子薄膜的摻雜和非摻雜的 (a-h) 二維和對應(yīng)的 (i) 一維GIWAXS圖。


  該工作日前以Multi-Selenophene Incorporated Thiazole Imide-Based n-Type Polymers for High-Performance Organic Thermoelectrics為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上，文章第一作者為博士生李永春，共同第一作者為碩士生吳汶昌。通訊作者為南方科技大學(xué)郭旭崗教授和馮奎副研究員。該項(xiàng)工作得到了韓國高麗大學(xué)Han Young Woo教授在形貌表征等方面測試的大力支持，同時也得到了國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202316214


  郭旭崗教授課題組網(wǎng)址：https://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

  馮奎副研究員課題組網(wǎng)址：https://faculty.sustech.edu.cn/?tagid=fengk&iscss=1&snapid=1&orderby=date&go=1

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