搭載手性π-共軛材料的圓偏振光電探測器具有靈敏度高且設備微型化的優(yōu)勢，在近年來受到研究者的廣泛關注。目前，該領域仍面臨“魚和熊掌不可兼得”的困境，手性π-共軛材料很難兼具高圓偏振光檢測性能和低制備成本。這是因為：含軸手性或面手性中心的π-共軛分子（如螺烯及其衍生物）雖然具有較好的圓偏振光檢測能力，但其化學合成與手性拆分過程較為繁瑣，導致材料成本的增加；而含有廉價點手性基元的π-共軛分子，由于手性基元和共軛基元不能有效耦合，手性光學信號較弱，導致該類體系表現(xiàn)出較低的檢測效率。因此，開發(fā)兼具高檢測能力與低成本的手性π-共軛材料仍然是該領域所面臨的挑戰(zhàn)。
超分子手性普遍存在于DNA和蛋白質(zhì)等生物大分子中，它反映分子層級向超分子層級的手性信息傳遞與放大效應。在合成體系中，超分子手性可通過手性構筑基元間的非共價相互作用而產(chǎn)生，或通過非手性構筑基元在手性模板誘導下組裝而產(chǎn)生。中科大高分子科學與工程系汪峰課題組長期致力于手性超分子聚合體系的構筑與功能化研究（Wang, F.* J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 9775; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110766; Nat. Commun. 2022, 13, 3546; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14076; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3498）。本工作構筑了具有廉價點手性基元的π-共軛單體，在超分子聚合過程中產(chǎn)生從分子層次向超分子層次的手性傳遞與放大效應，實現(xiàn)可見光區(qū)域的手性信號表達。在此基礎上，與合肥工業(yè)大學邱龍臻課題組通力合作，將手性超分子聚合物作為圓偏振光感應層，成功制備了具有高圓偏振光檢測能力的有機場效應晶體管（OFET）器件。這一研究為構筑兼具高檢測性能和低制備成本的圓偏振光探測器件提供了新的思路。
圖1. 含點手性基元的π-共軛單體分子(S)-1和對照單體分子2，以及具有圓偏振光檢測能力的有機場效應晶體管（OFET）器件示意圖。
具體而言，該工作設計并合成了具有點手性基元的氰基芳烯基單體分子(S)-1，以及不含點手性基元的對照單體分子2（圖1），這兩個單體均可在非極性溶劑（如甲基環(huán)己烷）中發(fā)生一維超分子聚合。借助理論模型對于組裝曲線的擬合，可證實兩單體均以“成核-生長”機制進行組裝，獲得具有高聚合度特征的超分子聚合物納米纖維。由于單體(S)-1具有兩個點手性基元，在組裝過程中產(chǎn)生手性傳遞效應，導致超分子聚合物在可見光區(qū)展現(xiàn)出優(yōu)異的圓二色光譜信號（圖2a）。進一步利用旋涂法將超分子聚合物作為圓偏振光感應層，制備了OFET器件（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)：相比于右旋圓偏振光，該器件在左旋圓偏振光照下可產(chǎn)生更高的光電流值（圖2b, c）、光靈敏性值以及光響應性值，證明該器件可區(qū)分不同自旋方向的圓偏振光，其檢測不對稱因子|gR|值高達0.83，超過目前文獻已報道的小分子手性π-共軛體系。這一優(yōu)異的圓偏振光檢測特性，一方面源于手性超分子聚合物與圓偏振光的尺寸適配性，另一方面源于相鄰氰基芳烯基分子在超分子聚合態(tài)的激子耦合效應，導致電場躍遷偶極矩和磁場躍遷偶極矩均獲得顯著增強。
相比之下，對照單體分子2因缺乏手性基元，經(jīng)組裝形成無手性光學活性的超分子聚合物，所制備的OFET器件無法對左/右旋圓偏振光進行區(qū)分（圖2d）。有趣的是，將非手性“士兵”分子2與少量手性“士官”分子(S)-1共混合，在超分子共聚合狀態(tài)下產(chǎn)生非線性的手性放大效應。隨著10%“士官”分子的加入，超分子共聚物可產(chǎn)生與手性超分子均聚物相當的手性光學強度（圖2a），其器件的|gR|值可達0.78（圖2e）。這一實驗證實超分子聚合體系具有“士官-士兵”手性放大效應（圖2f），在確保高效圓偏振光探測性能的同時，降低了手性分子的用量。
圖2. （a）分子(S)-1，(R)-1以及2形成的超分子均聚物或共聚物的圓二色光譜；（b-c）基于(S)-1超分子聚合物的OFET器件表現(xiàn)出載流子運輸能力和優(yōu)異的圓偏振光區(qū)分能力；（d）基元非手性分子2的超分子聚合物無圓偏振光檢測能力，而加入10%士官分子(S)-1形成的超分子共聚物具有和(S)-1超分子均聚物相當?shù)膱A偏振光檢測能力；（e）含10%士官分子的(S)-1/2超分子共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的圓偏振光區(qū)分能力；（f）基于手性超分子共聚物的器件|gR|值與手性士官分子含量之間呈現(xiàn)非線性放大關系。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202300972
