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  熒光防偽技術(shù)檢測操作簡便、防偽性能強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于人民幣、服裝、微電子產(chǎn)品等眾多行業(yè)中，保護(hù)消費(fèi)者和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)利益。設(shè)計(jì)具有多種光學(xué)狀態(tài)的防偽材料是提升防偽力度的關(guān)鍵，也是該領(lǐng)域的主要發(fā)展趨勢。研究者們通常專注于調(diào)節(jié)熒光防偽材料的發(fā)光波長、強(qiáng)度、熒光壽命等性質(zhì)。然而，防偽材料的反射顏色作為另外一種光學(xué)狀態(tài)，卻難以和熒光顏色一起實(shí)現(xiàn)“1+1 > 2”的防偽效果。難點(diǎn)在于：材料的反射顏色（染料色）和熒光性質(zhì)均由化學(xué)結(jié)構(gòu)決定，通過修飾化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)反射顏色（染料色）的方法將會引起熒光性質(zhì)的改變，因此無法同時(shí)保證反射模式和熒光模式圖案的顏色完整性。

  針對上述挑戰(zhàn)，復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系俞燕蕾教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種利用膽甾相液晶光子晶體的結(jié)構(gòu)色代替熒光材料染料色的策略，開發(fā)了反射顏色可調(diào)、熒光性質(zhì)穩(wěn)定的“雙色”光子墨水。墨水的反射顏色由光子晶體“外衣”——膽甾相液晶中的螺旋超結(jié)構(gòu)決定，而熒光顏色依然由熒光材料的分子結(jié)構(gòu)決定，利用其構(gòu)筑的雙重標(biāo)簽在反射和熒光模式下顯示出完整的不同圖案（圖1），這是單一熒光分子或光子晶體材料難以實(shí)現(xiàn)的功能。

圖1. （a）雙重標(biāo)簽的制備示意圖及實(shí)物照片。（b）“雙色”光子墨水的結(jié)構(gòu)及其顯示結(jié)構(gòu)色和熒光色的示意圖。（c）“雙色”光子墨水組成成分的結(jié)構(gòu)式，包括熒光分子DC5、手性摻雜劑和向列相液晶主體E7。

  為了獲得“雙色”光子墨水需要解決兩個(gè)關(guān)鍵性問題：（1）在膽甾相液晶中引入熒光性質(zhì)；（2）將膽甾相液晶制備成分子規(guī)則取向且尺寸均一的微球。由于液晶是一種具有一定粘度的流體，普通的熒光分子在液晶中不易溶解，或者會隨液晶分子自組裝排列而產(chǎn)生聚集誘導(dǎo)淬滅。為了解決該問題，研究團(tuán)隊(duì)基于剛性氰基取代乙烯基苯基團(tuán)，合成了一種與液晶結(jié)構(gòu)相似且量子效率高（φTHF  =  85.7%，φSolid = ~100%）的熒光材料，該材料不論是溶液、納米懸浮物、固體粉末，甚至在液晶中（摻雜量僅為0.025%）均發(fā)出明亮的熒光。進(jìn)一步，通過改變手性摻雜劑的含量調(diào)控螺距的方法，獲得了不同結(jié)構(gòu)色的熒光膽甾相液晶，并借助毛細(xì)管微流控技術(shù)將其制備成表面分子平行排列、螺旋軸呈中心輻射的乳液微球。在白光的照射下，微球具有無角度依賴的多彩結(jié)構(gòu)色；在紫外光的激發(fā)下，微球發(fā)射出均一、明亮的青色熒光（圖2a）。

  基于上述結(jié)構(gòu)色可調(diào)、熒光性質(zhì)穩(wěn)定的“雙色”微球，并結(jié)合只有結(jié)構(gòu)色的“單色”微球，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)筑了在反射和熒光模式下攜帶完全不同信息的雙重標(biāo)簽，實(shí)現(xiàn)了信息加密的概念驗(yàn)證（圖2b）。首先，確定標(biāo)簽需要展示的反射和熒光圖案，例如，研究團(tuán)隊(duì)選擇了圣誕樹（反射圖案）和二維碼（熒光圖案）；然后，將兩種圖案重疊編輯成設(shè)計(jì)圖；利用雕刻機(jī)加工出21 ′ 21的方格陣列，并根據(jù)設(shè)計(jì)圖分別將對應(yīng)顏色的8種微球填充進(jìn)方格陣列中。該標(biāo)簽在白光下呈現(xiàn)精美的圣誕樹反射圖案，在紫外光下呈現(xiàn)青色的熒光二維碼圖案。利用智能手機(jī)掃描熒光二維碼可以識別出被編碼的電子信息“LC”（液晶Liquid Crystal的首字母）。此項(xiàng)研究成功地將由兩種機(jī)理產(chǎn)生的顏色相結(jié)合，為保護(hù)真實(shí)信息提供了一種新的防偽材料，有望提高防偽力度并推動防偽技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展。

圖2. （a）利用毛細(xì)管微流控技術(shù)制備的“雙色”膽甾相液晶微球（~170 mm）。每兩張照片分別展示微球在白光照射下的結(jié)構(gòu)色（左）和紫外光激發(fā)下的青色熒光（右）。（b）利用“雙色”光子墨水將熒光二維碼信息隱藏在彩色圣誕樹反射圖案中的示意圖及實(shí)物照片。小方格的顏色表示微球的反射顏色，小方格內(nèi)的F表示有熒光。

  相關(guān)研究成果以《兼具結(jié)構(gòu)色和熒光色的雙色微球及其雙重圖案構(gòu)筑》（“Geminate labels programmed by two-tone microdroplets combining structural and fluorescent color” ）為題，于1月29日發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communications）（DOI:10.1038/s41467-021-20908-y）。秦朗青年副研究員和劉曉珺博士生為共同第一作者，俞燕蕾教授為通訊作者，化學(xué)系李富友教授、徐明青年研究員多次參與研究工作的討論。

  文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-20908-y