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  水凝膠在組織工程、藥物輸送、可植入電子、能量存儲、涂料、粘合劑、軟體機(jī)器人等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，不同的應(yīng)用場景對水凝膠的力學(xué)性能有著不同的要求。例如，軟機(jī)器人需要強(qiáng)韌的水凝膠；在細(xì)胞培養(yǎng)中，水凝膠的彈性模量應(yīng)與細(xì)胞的彈性模量相同，以促進(jìn)細(xì)胞與水凝膠之間的粘附；神經(jīng)探針需要力學(xué)性能原位可調(diào)的材料，起初模量較大，便于植入腦組織，隨后變軟，以避免對鄰近的神經(jīng)元細(xì)胞造成損害或發(fā)炎。為了滿足以上不同的需求，通常需要使用不同的高分子，通過精細(xì)控制配方和制備過程來滿足相應(yīng)需求。如何簡單快速地制備能滿足不同需求的水凝膠，還有待進(jìn)一步探索。

  針對以上需求，UCLA賀曦敏團(tuán)隊(duì)和上海交通大學(xué)朱新遠(yuǎn)團(tuán)隊(duì)提出通過不同離子的特異性來制備力學(xué)性能可調(diào)的水凝膠。通常，離子、高分子鏈和高分子水合水之間存在三種可能的相互作用，如圖1a所示。首先，一些離子可以極化水合水，從而破壞分子鏈與其水合水之間的氫鍵（圖1a₁）。其次，某些離子會通過增加分子鏈周圍的表面張力來增強(qiáng)分子鏈的疏水性（圖1a₂）。第三，其他陰離子可以直接結(jié)合，使得分子鏈的極性增強(qiáng)，從而增加了聚合物的溶解度（圖1a₃）。具體來說，諸如SO₄^2-和CO₃^2-之類的離子表現(xiàn)出第一和第二效應(yīng)，并可能導(dǎo)致聚合物析出，高分子發(fā)生聚集/結(jié)晶（圖1b）。其他離子，如NO₃^- 和I^- ，則表現(xiàn)出第三種相互作用，溶解度增加（圖1c）。為了系統(tǒng)地研究不同的影響，根據(jù)Hofmeister序列選擇了多種鈉鹽和氯鹽，觀察聚乙烯醇（PVA）在鹽溶液中的狀態(tài)。當(dāng) Na₂SO₄濃度高于0.5 M，PVA在鹽水中形成凝膠，但在NaI溶液中，即使離子濃度升高到3 M，PVA仍保持溶液狀態(tài)。通過比較5 wt％PVA形成凝膠時的鹽溶液濃度，PVA 在鹽溶液中形成凝膠的難易程度遵循序列：SO₄^2-> CO₃^2-> Ac^-> Cl^->NO₃^-> I^-。陽離子對PVA的凝膠化具有相似的特異性作，其序列為K⁺> Na⁺≈Cs⁺> Li⁺≈Ca²⁺≈Mg²⁺。通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，獲得了PVA形成凝膠所需的離子和其濃度條件，如圖1 d和e所示。 

圖1. 不同離子與分子鏈和水合水的相互作用。藍(lán)色和黃色區(qū)域分別指代可否形成凝膠的條件。

  不同離子和PVA分子鏈的不同作用使得分子鏈之間的聚集狀態(tài)不同，其可用于調(diào)節(jié)PVA水凝膠的機(jī)械性能。為了證實(shí)這一點(diǎn)，首先利用三次凍融循環(huán)制備PVA凝膠，然后在不同鹽溶液中浸泡24小時。在不同陰離子作用下，PVA水凝膠力學(xué)性能順序?yàn)椋?span>SO₄^2-> CO₃^2-> Ac^-> Cl^-> NO₃^-> I^-（圖2a），陽離子系列：K⁺> Na⁺≈Cs⁺> Li⁺> Ca²⁺≈Mg²⁺ （圖2b）。與此同時，離子濃度對PVA水凝膠力學(xué)性能也有著顯著的影響（圖2c）。通過改變離子種類和濃度，PVA水凝膠的力學(xué)性能得到了大范圍的調(diào)控：拉伸強(qiáng)度從50±9 kPa到15±1 MPa，韌性從0.0167±0.003 MJ /m³到150±20 MJ/m³，延伸率從300±100％至2100±300％，模量從24±2 kPa至2500±140 kPa。其中，用飽和Na2SO4浸泡的水凝膠顯示出極優(yōu)秀的力學(xué)性能，不僅優(yōu)于先前報(bào)道的大多數(shù)水凝膠，其韌性還優(yōu)于PDMS、合成橡膠和天然蜘蛛絲（圖2d和e）。此外，通過改變離子或離子濃度，可以容易地在大約24 kPa至2500 kPa的大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)PVA水凝膠的模量，其涵蓋了人體軟組織的所有模量（圖2f）。 

圖2. 不同鹽溶液浸泡后PVA水凝膠的力學(xué)性能。

  PVA水凝膠的形成歸功于分子鏈之間的氫鍵，而不同離子可以調(diào)控氫鍵的形成與否。這意味著通過改變?nèi)芤褐须x子種類，凝膠的模量可以被原位調(diào)節(jié)，使得PVA水凝膠在神經(jīng)探針方面有潛在的應(yīng)用。如圖2a所示，PVA水凝膠探針被Na₂SO₄增強(qiáng)后時，其可以穿透模擬大腦組織的聚丙烯酰胺水凝膠，而經(jīng)CaCl₂浸泡的凝膠探針不能插入聚丙烯酰胺水凝膠。此外，為了驗(yàn)證凝膠探針可被原位調(diào)控模量，即在“植入”后可以軟化水凝膠，將插入模擬大腦的水凝膠中的水凝膠探針浸泡在2 M Fe(NO₃)₃溶液中。如圖2b所示，最初的白色水凝膠探針在浸泡220分鐘后逐漸變?yōu)橥该�，表明即使被約束在另一個基質(zhì)中，PVA水凝膠探針也可以被離子原位軟化。

圖3. 凝膠在鹽溶液中原位軟化

  用于調(diào)控水凝膠力學(xué)性能的離子不是水凝膠的組分。因此，在離子溶液中浸泡處理后，其可被完全洗出，最終的無離子PVA水凝膠可以很好地保持其力學(xué)性能和非常理想的生物相容性，而不會受制備水凝膠時使用離子的影響。此外，該調(diào)控凝膠力學(xué)性能的方法可用于明膠等其他高分子材料。通過這種簡便的方法來大范圍調(diào)控凝膠力學(xué)性能，有望滿足從生物醫(yī)學(xué)到軟體機(jī)器人技術(shù)和可穿戴電子產(chǎn)品等多個領(lǐng)域的需求。以上研究成果近期發(fā)表在Advanced materials上。論文的第一作者為UCLA和上海交大共同培養(yǎng)博后吳書旺，共同第一作者為UCLA博士生華牧天，通訊作者為賀曦敏教授，共同通訊作者為上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院朱新遠(yuǎn)教授。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007829

通訊作者簡介：

  賀曦敏是加州大學(xué)洛杉磯分校材料科學(xué)與工程系的助理教授和加州納米體系研究所（CNSI）的成員。她在劍橋大學(xué)獲得博士學(xué)位并在哈佛大學(xué)進(jìn)行博士后研究。她的主要研包括刺激響應(yīng)性材料，仿生功能材料，化學(xué)和生物傳感器，驅(qū)動器等，并將其應(yīng)用于生物醫(yī)藥、環(huán)境、機(jī)器人和能源領(lǐng)域。她已經(jīng)在Nature, Nature Chemistry, Science Robotics, Nature Nanotechnology, Science Advances等雜志發(fā)表了60余篇高水平論文、書籍和專利。她獲得的榮譽(yù)包括美國CIFAR Azrieli Global Scholar, International Society of Bionic Engineering (ISBE) Outstanding Youth Award, National Science Foundation CAREER Award, Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Program (AFOSR YIP) Award, Hellman Fellows Award, 以及UCLA Faculty Career Development Award.她的主要研包括生物啟發(fā)的功能材料，特別是刺激響應(yīng)性水凝膠和智能材料用于化學(xué)和生物傳感、軟體機(jī)器人和能源領(lǐng)域。她關(guān)于自調(diào)制材料和化學(xué)-機(jī)械分子分離的研究獲得了一系列地區(qū)和國際的獎勵，并且受到了百余家新聞媒體報(bào)道。

  課題組網(wǎng)頁：http://www.seas.ucla.edu/xhe-lab/index.html