纖維素納米晶（CNC）作為表面高電荷密度的一維棒狀納米粒子，手性自組裝結(jié)構(gòu)色在傳感、防偽領(lǐng)域有顯著應(yīng)用前景。為進一步提高光學(xué)信息讀取的精密度，設(shè)計組裝動力學(xué)過程的力場調(diào)控實現(xiàn)一維單軸組裝以構(gòu)建去手性陣列結(jié)構(gòu)，其完全能隙能明顯增強其能隙邊緣的光學(xué)非彈性散射以誘導(dǎo)高量子效率的固態(tài)發(fā)光，該結(jié)構(gòu)色的附加特性在信息加密、多級防偽等領(lǐng)域表現(xiàn)出了更高的應(yīng)用價值。然而，這些組裝膜中CNC間主要依靠弱氫鍵而非強共價鍵或離子鍵連接，同時材料中缺乏吸收能量的耗散相，因此該類材料常因脆性過高、加工性不足而難以直接滿足應(yīng)用需求，特別是在柔性傳感器領(lǐng)域中應(yīng)用受限嚴重。
針對以上關(guān)鍵問題，西南大學(xué)軟物質(zhì)材料化學(xué)與功能制造重慶市重點實驗室黃進教授和甘霖副教授團隊提出棒狀纖維素納米晶的去手性陣列組裝過程中引入海藻酸鈉（SA）高分子，由此發(fā)展具有智能響應(yīng)性的光學(xué)傳感柔性膜。該工作采用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)的垂直組裝方法，研究了組裝結(jié)構(gòu)動力學(xué)控制過程對CNC/SA膜力學(xué)性能的影響，揭示了CNC/SA膜在彎曲和拉伸下發(fā)光特性的變化規(guī)律及調(diào)制機制。相關(guān)結(jié)果以題為 “Stimuli-responsive flexible membrane via co-assembling sodium alginate into assembly membranes of rod-like cellulose nanocrystals with an achiral array”發(fā)表于Carbohydrate Polymers期刊。
研究表明，通過調(diào)控CNC/SA前體溶液體系的濃度及其預(yù)超聲處理和溶劑揮發(fā)動力學(xué)過程等關(guān)鍵因素，能優(yōu)化共組裝膜中CNC陣列的手性去除程度，其CNC陣列的單軸取向度最高可達0.98。同時，SA高分子的共組裝顯著提升了CNC/SA膜的形變能力，其延展性能從剛性CNC陣列的0.027%增加到37%。尤其值得關(guān)注的是，CNC/SA共組裝膜的發(fā)光強度在僅5%應(yīng)變下能發(fā)生顯著增強（如圖1a所示）；而且激發(fā)波長也隨應(yīng)變而移動，30％應(yīng)變對應(yīng)可藍移約30 nm（如圖1b所示）。該光致發(fā)光性能的應(yīng)變響應(yīng)性歸因于應(yīng)力引起的去手性程度變化，去手性程度的增加會導(dǎo)致基于棒狀CNC顆粒的光子晶體的光子能隙變寬并導(dǎo)致激發(fā)藍移，同時光子能隙邊緣進一步變平坦并導(dǎo)致光子晶體的慢光子效應(yīng)和輻射增強效應(yīng)更加顯著，由此提高CNC/SA共組裝膜的發(fā)光效應(yīng)。這種發(fā)光光強和激發(fā)波長的應(yīng)變響應(yīng)行為提供了智能應(yīng)用的潛力，優(yōu)良的力學(xué)性能促進了其在信息安全材料、光學(xué)傳感器和可穿戴設(shè)備等的方向的應(yīng)用。
圖1. CNC/SA共組裝膜在365 nm紫外光下5%拉伸應(yīng)變時的發(fā)光增強照片（a）和不同應(yīng)變下的激發(fā)波長曲線（b）。
圍繞CNC去手性陣列發(fā)光應(yīng)用方向，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、軟物質(zhì)材料化學(xué)與功能制造重慶市重點實驗室的黃進教授和甘霖副教授團隊取得了系列進展。創(chuàng)新了立足于慢光子效應(yīng)非線性光學(xué)增強理論和基元維度效應(yīng)的納米顆！敖M裝誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)色單色發(fā)光”策略，發(fā)展了纖維素納米晶及其物質(zhì)協(xié)同體系的單軸定向組裝和限域納米尺度寡基元組裝的方法，聯(lián)合運用表面電荷分布調(diào)控和物質(zhì)共組裝等多策略方法優(yōu)化棒狀顆粒單軸取向度，構(gòu)建微環(huán)境負載隔離功能基元集成疊加等離激元發(fā)光增強機制，實現(xiàn)了固態(tài)發(fā)光量子產(chǎn)率高于10個數(shù)量級的提升并達到60%以上，成功地以薄膜、粉體、膠體油墨等應(yīng)用形式推出了能達到商品化發(fā)光效率指標要求的生物基免光漂白虛態(tài)躍遷發(fā)光材料（研究思路及進展如圖2所示）。
圖2. 創(chuàng)新納米顆！敖M裝誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)色單色發(fā)光”策略的研究思路及進展。
依據(jù)結(jié)構(gòu)單色完全光子能隙準則，基于纖維素納米晶高長徑比棒狀形貌一維維度特征，提出了光學(xué)信息能被高精度讀取的“單”軸取向“結(jié)構(gòu)色”陣列設(shè)計思路；同時，依據(jù)降低光傳播群速增強輻射躍遷固態(tài)發(fā)光效率的機制及周期性結(jié)構(gòu)局域高曲率要求，發(fā)展了棒狀顆粒單軸取向排列的毛細力/重力協(xié)同控制組裝策略，探索了取向度提高、物質(zhì)協(xié)同、空間效應(yīng)調(diào)控等提升固態(tài)量子發(fā)光效率的方法。進而，推出了纖維素納米晶單軸取向陣列及其物質(zhì)復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)單色免光漂白固態(tài)發(fā)光組裝膜和限尺度寡基元組裝納米粉體，膜材料可進行圖案化裁剪并通過疊層復(fù)合二次成型等技術(shù)實現(xiàn)多色圖案復(fù)合和取向錯位的光偏振調(diào)控，納米粉體憑借小尺度結(jié)構(gòu)色陣列完備的特性可獨立摻混復(fù)配獲發(fā)展成可個性化書寫涂繪的膠體油墨。采用“產(chǎn)學(xué)研”模式推進其光學(xué)信息加密防偽的應(yīng)用探索，針對單軸取向陣列組裝制備方法、功能顆粒復(fù)合同步組裝、合成和天然高分子柔性鏈共組裝、預(yù)設(shè)空間效應(yīng)的寡基元限域納米尺度組裝、疊加等離激元共振增強機制的物質(zhì)協(xié)同等方法與技術(shù)已布局5項發(fā)明專利并獲授權(quán)2項。
設(shè)計毛細力和重力在豎直平面方向的協(xié)同作用，抗衡纖維素納米晶手性組裝的驅(qū)動力—棒狀結(jié)構(gòu)表面局域曲率差異對應(yīng)不均一分布電荷之間的排斥力，發(fā)展了動力學(xué)因素主導(dǎo)的單軸定向組裝方法（Part. Part. Syst. Charact., 2019, 1800412；授權(quán)專利201811137115.X）。采用表面化學(xué)修飾以及顆粒和柔性鏈復(fù)合共組裝等方法，進一步消除棒狀顆粒表面不均一分布電荷對纖維素納米晶單軸取向調(diào)控的不利影響，提高剛性棒狀顆粒單軸取向膜的韌性和形變能力并融合更多功能特性。利用纖維素納米晶親水性穩(wěn)定疏水碳納米顆粒以確保維度兼容的二元顆粒體系共組裝集成防靜電功能（Chin. J. Polym. Sci., 2020, 38, 1061；授權(quán)專利201811130603.8）；柔性長鏈共組裝能賦予膜材料伸長率90%以上的高延展性并且優(yōu)化取向度促使結(jié)構(gòu)色的固態(tài)發(fā)光量子產(chǎn)率超過商品應(yīng)用要求的60%閾值，尤其值得關(guān)注拉伸過程對取向的進一步優(yōu)化能促使應(yīng)變誘導(dǎo)固態(tài)發(fā)光量子產(chǎn)率激增而顯示出智能防偽的潛力（申請專利201910578319.5和201910578349.6）。
應(yīng)個性化摻混或個性化涂寫需求發(fā)展基于微小尺度寡元棒狀顆粒陣列的結(jié)構(gòu)色粉體及其膠體油墨，設(shè)計疊加等離激元共振發(fā)光增強機制突破虛態(tài)躍遷發(fā)光量子效率的極端低概率限制，創(chuàng)造引入的功能基元與棒狀顆粒陣列表面之間局域電磁場增強的立體微環(huán)境以滿足協(xié)同增強光致發(fā)光電磁場耦合的空間效應(yīng)要求。以剛性棒狀纖維素納米晶作為模板并利用其表面官能基排布周期有序的特點，構(gòu)建金屬-有機框架（MOF）結(jié)構(gòu)消除原表面電荷這一干擾取向組裝的不利因素并且利用其多孔結(jié)構(gòu)裝載/隔離碳納米顆；，通過控制膠體穩(wěn)定性限制組裝于納米尺度寡元陣列，形成虛態(tài)能級躍遷光致發(fā)光顆粒粉體，固態(tài)發(fā)光量子產(chǎn)率提高了5.5倍達到64.8%（Carbohydr. Polym., 2021, 253, 117260；申請專利202010071084.3）。
論文“Stimuli-responsive flexible membrane via co-assembling sodium alginate into assembly membranes of rod-like cellulose nanocrystals with an achiral array”已公開發(fā)表，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生汪旭紅和馮娜為共同第一作者，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院甘霖副教授和黃進教授為通訊作者。該成果獲得國家自然科學(xué)基金（51973175）、重慶市高校創(chuàng)新研究群體（CXQT19008）、重慶英才計劃（CQYC201903243）等多個項目的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117949
