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華南師大張振 JMCA:MXene和纖維素納米晶共穩(wěn)定皮克林乳液的構(gòu)筑及其在光熱相變材料微膠囊的應(yīng)用
2025-03-19  來(lái)源:高分子科技

  MXene作為一種新興的二維材料,因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、電磁屏蔽性能、水分散性和光熱轉(zhuǎn)換能力而備受關(guān)注。然而,MXene納米片之間的相互作用較弱,導(dǎo)致其在通過(guò)自下而上的方法構(gòu)建宏觀材料時(shí),宏觀材料的性能顯著下降。Pickering乳液(PE)是固體顆粒穩(wěn)定的不含表面活性劑的乳液,利用固體顆粒對(duì)油水兩相的部分潤(rùn)濕性,通過(guò)固體納米顆粒在油水界面的不可逆吸附來(lái)穩(wěn)定乳液。PE通過(guò)將納米顆粒固定在油水界面,提供了一種自下而上便捷構(gòu)建油水界面、微膠囊和納米復(fù)合材料的通用方法。然而,MXenePickering乳化能力差,限制了其在功能材料制備中的應(yīng)用。目前,已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種化學(xué)表面改性的方法提高MXenePickering乳化能力,然而這些方法大多過(guò)程比較復(fù)雜,得到PE粒徑較大,分布不均,穩(wěn)定性差。而且MXene的表面化學(xué)改性通常會(huì)導(dǎo)致MXene本征性能的顯著下降。


  華南師范大學(xué)周國(guó)富教授團(tuán)隊(duì)張振課題組采用纖維素納米晶(CNC)作為MXenePickering共乳化劑,CNCMXene通過(guò)氫鍵在油水界面組裝,顯著增強(qiáng)了MXenePickering乳化能力,CNC促進(jìn)了MXene在油水界面的組裝和固定,從而制備了具有高穩(wěn)定性、均勻且尺寸為微米級(jí)的MXene/CNCMC)共穩(wěn)定的PE。PE乳液尺寸隨CNCMXene濃度的增加而減小,乳化后的連續(xù)水相透明,表明CNCMXene均作為乳化劑固定在油水界面。此外,將MC共穩(wěn)定的PE作為模板,采用原位聚合法制備了以三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)為殼層的相變材料(PCM)微膠囊,具有高相變焓(188.3 J/g)、高PCM芯材含量、優(yōu)異的防泄漏性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。此外,MXene的引入賦予了PCM微膠囊高光熱轉(zhuǎn)換效率,使其在太陽(yáng)能和熱能存儲(chǔ)中具有廣闊前景。



  本研究首次提出了一種通過(guò)CNCMXene共乳化來(lái)增強(qiáng)MXenePickering乳化能力、制備MC共穩(wěn)定的PE的便捷方法,以“MXene and cellulose nanocrystal co-stabilized Pickering emulsions and their applications as templates to fabricate photothermal phase change material microcapsules”為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上。


 1.MC共穩(wěn)定Pickering乳液及其作為模板制備光熱PCM微膠囊的示意圖。


1. MC共穩(wěn)定的PE的制備及表征


  CNC是一種從天然纖維素原料中提取的棒狀納米材料,一般通過(guò)硫酸水解制備(閃思科技ScienceK提供),具有生物可降解,高比表面積,優(yōu)異的力學(xué)性能,水分散性以及Pickering乳化性能。通過(guò)超聲處理制備不同乳化體系,用環(huán)己烷作為油相,通過(guò)對(duì)比乳液粒徑來(lái)評(píng)價(jià)不同乳化體系的Pickering乳化性能。MXene由于其親水性和負(fù)電荷而不能單獨(dú)穩(wěn)定PE。MXene/NaCl穩(wěn)定的PE具有較大的粒徑(90.3 μm),并在10分鐘內(nèi)觀察到乳液分層,底層的連續(xù)相是透明的,表明幾乎所有的MXene片層都固定在PE的油-水界面上。MC共穩(wěn)定的PE10 min內(nèi)無(wú)分層現(xiàn)象,60 min后出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象,分層速率遠(yuǎn)低于MXene穩(wěn)定的PE,表明乳液穩(wěn)定性提高,底層連續(xù)相高度透明,表明MXeneCNCPE的油水界面組裝。在引入CNC后,在MXeneCNC濃度為l mg/mL時(shí),MC共穩(wěn)定的PE的平均直徑顯著減小至17.8 μm,說(shuō)明CNC顯著提高了MXenePickering乳化能力。


圖 2.用不同水相制備的環(huán)己烷PE在不同靜置時(shí)間的照片:(aMXene分散體(1 mg/mL);(bMXene分散體(1 mg/mL)與NaCl5 mg/mL);(cMXenel mg/mL)、CNCl mg/mL)和NaCl5 mg/mL)的分散體;(dMXene穩(wěn)定的PE的光學(xué)顯微鏡圖像及對(duì)應(yīng)的(e)尺寸分布;(fMXene/CNC共穩(wěn)定的PE的光學(xué)顯微鏡圖像及對(duì)應(yīng)的(g)尺寸分布。


2. MC共穩(wěn)定PE的機(jī)理研究


  固定MXene濃度為lmg/mL,加入不同濃度的CNC0、0.25、0.5、1.0、3.05.0 mg/mL),制備MC共穩(wěn)定的PECNC具有優(yōu)異的Pickering乳化性能,平均乳液液滴尺寸隨著CNC濃度的增加而顯著減小。在CNC濃度為3 mg/mL時(shí),乳液液滴尺寸低至4.6 μm。進(jìn)一步增加CNC濃度,乳液液滴尺寸在約μm處趨于穩(wěn)定。此外,MC共穩(wěn)定的PE的乳液分?jǐn)?shù)隨著CNC濃度顯著增加。將不同CNC濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE靜置2小時(shí),結(jié)果仍然一致,這說(shuō)明隨著CNC濃度的增加,乳液液滴尺寸減小、粘度增加。


圖 3.a)不同CNC濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE的光學(xué)顯微鏡圖像;(b)不同CNC濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE的平均乳液液滴直徑;(c)不同靜置時(shí)間下MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE的乳液分?jǐn)?shù);(d)不同CNC濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE在靜置20小時(shí)后的乳液分?jǐn)?shù)(插圖是具有不同CNC濃度的MC共穩(wěn)定的PE在靜置20小時(shí)后的照片)。


  固定CNC濃度為l mg/mL,加入不同濃度的MXene0、0.250.5、1.03.05.0 mg/mL),制備MC共穩(wěn)定的PE。當(dāng)MXene濃度為0時(shí),乳液液滴直徑為8.7 μmCNCMXene具有更好的Pickering乳化能力,隨著MXene濃度的增加,乳液液滴的平均粒徑逐漸減小,表明MXene也可以作為PE的助乳化劑,但MXene濃度對(duì)PE粒徑的影響有限,平均乳液液滴尺寸減小到約5.8 μm時(shí)MXene10 mg/mL。此外,隨著MXene濃度的增加,乳液粘度增加,乳液分?jǐn)?shù)增加,MC共穩(wěn)定PE具有良好的穩(wěn)定性,儲(chǔ)存1年后仍無(wú)破乳現(xiàn)象。


 4.a)不同MXene濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE的光學(xué)顯微鏡照片;(b)不同MXene濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE的平均乳液液滴直徑;(c)不同靜置時(shí)間下MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE的乳液分?jǐn)?shù);(d)不同MXene濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE在靜置20小時(shí)后的乳液分?jǐn)?shù)(插圖是具有不同MXene濃度的MC共穩(wěn)定的PE在靜置20小時(shí)后的照片)。


  進(jìn)一步研究了MC的界面張力(IFT)、水接觸角(WCA)和ζ電位,以揭示MC共穩(wěn)定PE的機(jī)理。比較了環(huán)己烷和CNC水分散體、MXene水分散體和MC水分散體之間的IFT,結(jié)果表明CNC、MXeneMC的引入對(duì)IFT的影響很小,說(shuō)明CNCMXene是通過(guò)與水相和油相的部分潤(rùn)濕性來(lái)穩(wěn)定乳液,而不是像傳統(tǒng)表面活性劑一樣通過(guò)降低界面張力來(lái)穩(wěn)定乳液。MXene膜的WCA36°,具有較高的親水性,降低了其Pickering乳化能力;CNC的引入降低了MC的親水性,當(dāng)CNC含量為20 wt.%時(shí),MCWCA60°,從而提高了其Pickering乳化能力。


 5.aMXene、CNCMCFT-IRbXPS譜;(cMXeneCNC-MXeneO 1 s和(dC 1 s高分辨XPS譜;e環(huán)己烷與CNC、MXeneMC的水分散液之間的界面張力;(f)不同CNC含量的MC膜的WCA


3. C22@MC/MF光熱相變微膠囊的制備及形貌表征


  PCM可以在相變過(guò)程中以幾乎恒定的溫度存儲(chǔ)和釋放大量潛熱,在個(gè)人、電子設(shè)備和建筑物的熱管理中具有廣闊前景。然而,PCM存在泄漏和低導(dǎo)熱性的問(wèn)題,這嚴(yán)重影響了其廣泛應(yīng)用。將PCM封裝在聚合物殼中可以有效防止其泄漏,并提高熱傳導(dǎo)。該研究以二十二烷(C22)為PCM,通過(guò)MF原位聚合制備了不同MXene含量的C22@MC/MFn微膠囊,其中n表示水相中MXene的濃度(mg/mL)。所有C22微膠囊顯示出規(guī)則的球形和光滑的表面,無(wú)破損,在微膠囊外部沒(méi)有觀察到C22,說(shuō)明C22被成功封裝在MF殼層中。


 6. a,bC22@CNC/MF 0SEM圖像;(c,dC22@CNC/MF 1SEM圖像;(e,fC22@CNC/MF 8SEM圖像。


4. C22@MC/MF相變微膠囊的相變和光熱性能


  通過(guò)DSC表征了C22微膠囊的相變特性和光熱性能,相比于C22C22@MC/MF微膠囊的相變特性并未發(fā)生明顯改變。C22@MC/MF相變微膠囊均顯示出高于 188.3 J/g 的高相變焓。C22@MC/MF 0C22@MC/MF 5200次加熱-冷卻循環(huán)后表現(xiàn)出相似的相變行為。200次循環(huán)后,C22@MC/MF 0C22@MC/MF 5分別保留了原始相變焓的99.3%100.0%,說(shuō)明MXene增強(qiáng)了其循環(huán)能力。


  MXene賦予了微膠囊光熱轉(zhuǎn)換功能,C22@MC/MF 8具有最好的光熱轉(zhuǎn)換能力,在1500 mW/cm2的氙燈下照射7 min,達(dá)到61。


 7. aMXene、CNCC22、MF、C22@CNC/MF 0C22@CNC/MF 5FTIR光譜;C22C22微膠囊在(b)加熱和(c)冷卻過(guò)程中的DSC曲線;(dC22@CNC/MF 0和(eC22@CNC/MF 5在第1次和第200次加熱-冷卻循環(huán)時(shí)的DSC曲線;(f)在光照或黑暗下,具有不同MXene含量的C22微膠囊的溫度-時(shí)間曲線。


5. C22@MC/MF相變微膠囊的抗泄漏測(cè)試


  C22@MC/MF 0C22@MC/MF 5100的高溫下放置12 h仍保持粉末狀,未發(fā)生泄露,說(shuō)明C22微膠囊具有優(yōu)異的抗泄露能力,可用于大多數(shù)日常儲(chǔ)熱和釋熱應(yīng)用。


 8. aC22、(bC22@MC/MF 0和(cC22@MC/MF 8在不同加熱時(shí)間下在濾紙上的高溫泄漏試驗(yàn)。在最后一列中,將甲基橙染色的水滴在濾紙上。


  原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d4ta08501a


通訊作者簡(jiǎn)介


  張振,華南先進(jìn)光電子研究院副研究員,華南師范大學(xué)研究生院副院長(zhǎng),借調(diào)周口師范任校長(zhǎng)助理,華東理工大學(xué)廣東校友會(huì)副會(huì)長(zhǎng),中國(guó)化學(xué)會(huì)纖維素專業(yè)委員會(huì)會(huì)員,廣州市青年科技工作者協(xié)會(huì)材料與化學(xué)專委會(huì)副主任,ACS Sustainable Resource Management青年編委。本科畢業(yè)于華東理工大學(xué),華東理工大學(xué)和瑞典查爾姆斯理工大學(xué)碩士學(xué)位,加拿大滑鐵盧大學(xué)和法國(guó)波爾多大學(xué)博士學(xué)位,滑鐵盧大學(xué)博士后,曾在寶潔任管理培訓(xùn)生和供應(yīng)鏈經(jīng)理。主要從事納米纖維素的制備、性能調(diào)控和應(yīng)用研究,通過(guò)納米纖維素的綠色制備、表面改性和組裝等,構(gòu)筑生物可降解、高性能、多功能的納米纖維素基復(fù)合材料,應(yīng)用于Pickering乳液、MXene、相變材料、催化、水凝膠、微膠囊、藥物控制釋放、液晶、光熱轉(zhuǎn)換、防偽、包裝、抗菌、電子皮膚、傳感、能源等領(lǐng)域,致力于構(gòu)建綠色環(huán)保、低碳、能源節(jié)約型社會(huì)。近三年Advanced Functional Materials,Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A,Carbohydrate Polymers, ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering發(fā)表一作和通訊作者學(xué)術(shù)論文30篇,論文被引用3000多次,H指數(shù)32;以第一發(fā)明人授權(quán)專利10項(xiàng)。指導(dǎo)學(xué)生獲得 挑戰(zhàn)杯中國(guó)大學(xué)生創(chuàng)業(yè)計(jì)劃競(jìng)賽銀獎(jiǎng)等各類創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽獎(jiǎng)20余項(xiàng),榮獲華師學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技與創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)活動(dòng)優(yōu)秀指導(dǎo)教師、我最喜愛(ài)的導(dǎo)師等。歡迎批評(píng)指正,歡迎交流合作(zhangzhen@m.scnu.edu.cn)。

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