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  自變形水凝膠在軟機器人、柔性電子等領(lǐng)域具有重大應(yīng)用價值，如何控制凝膠內(nèi)部組成與應(yīng)力分布是實現(xiàn)水凝膠三維變形的關(guān)鍵。通過光刻法可以構(gòu)筑復雜的梯度結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)可控三維變形。但是，水凝膠網(wǎng)絡(luò)的梯度結(jié)構(gòu)通常隨著化學反應(yīng)的完成而永久固定。要實現(xiàn)不同的形狀變化并獲得新的三維構(gòu)型，需要重新制備含有不同梯度結(jié)構(gòu)的水凝膠。

  浙江大學高分子系鄭強教授、吳子良研究員團隊通過引入動態(tài)化學鍵，實現(xiàn)了水凝膠梯度結(jié)構(gòu)以及三維構(gòu)型的重復調(diào)控。該團隊利用膠束聚合將疏水性香豆素單元引入親水性聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)，得到的水凝膠材料能夠通過光照射實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可逆調(diào)控。其中，香豆素單元可以在365 nm、254 nm紫外光下發(fā)生二聚、解聚反應(yīng)（圖1）。

  在水凝膠中，基于光致可逆交聯(lián)實現(xiàn)梯度結(jié)構(gòu)與三維變形的重復設(shè)計需要解決以下問題：

  （1）疏水性單元在水凝膠中的濃度較低，難以保證較高的光化學反應(yīng)效率；

  （2）解交聯(lián)導致凝膠劇烈溶脹，難以回復至初始狀態(tài)，不利于梯度結(jié)構(gòu)的完全擦除。

  針對以上問題，該團隊選取了十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）作為表面活性劑，聚合后帶相反電荷的膠束與聚丙烯酸鏈段形成聚電解質(zhì)/表面活性劑復合物（PESC），提高香豆素單元的局部濃度及光化學反應(yīng)效率。同時，PESC作為物理交聯(lián)，有效提高了水凝膠的力學性能。PESC的強度具有pH響應(yīng)性，在中性條件下較弱，有利于體現(xiàn)香豆素不同狀態(tài)（交聯(lián)、解交聯(lián)）對凝膠溶脹度的影響；PESC在酸性條件下較強，可以消除含有不同狀態(tài)香豆素水凝膠溶脹度的差異。

圖1.（a）在365/254 nm光照射下，香豆素單元發(fā)生可逆的光二聚/光裂解反應(yīng)。（b）疏水性香豆素單體和親水性丙烯酸單體在CTAC膠束溶液中共聚得到水凝膠。水中平衡后，帶相反電荷的聚丙烯酸與CTAC形成聚電解質(zhì)/表面活性劑復合物（PESC）。通過PESC中香豆素單元的光裂解和光二聚反應(yīng)，實現(xiàn)了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和溶脹性能的可逆調(diào)節(jié)。

  基于香豆素光致可逆化學交聯(lián)和pH響應(yīng)PESC物理交聯(lián)，在同一水凝膠中實現(xiàn)了可重復設(shè)計的梯度結(jié)構(gòu)和三維變形（圖2）。首先，在光模板下采用254 nm紫外光在水凝膠局部引發(fā)解交聯(lián)反應(yīng)。解交聯(lián)部分發(fā)生溶脹，沿著條紋方向形成內(nèi)應(yīng)力，導致凝膠發(fā)生卷曲變形。該凝膠在酸性溶液中回復平整狀態(tài)，通過365 nm紫外光照消除網(wǎng)絡(luò)梯度結(jié)構(gòu)。水中平衡后，該凝膠回復至初始狀態(tài)，并可用于后續(xù)梯度結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。該研究將動態(tài)化學鍵引入PESC水凝膠，利用可逆光化學反應(yīng)實現(xiàn)了水凝膠梯度結(jié)構(gòu)重復構(gòu)筑、擦寫以及三維變形的重復設(shè)計，將拓展凝膠材料在智能柔性器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖2. 可重復設(shè)計的水凝膠梯度結(jié)構(gòu)及三維變形。通過光掩模實現(xiàn)凝膠局部香豆素解交聯(lián)、二聚反應(yīng)，在水凝膠中重復寫入或擦除圖案化梯度結(jié)構(gòu)，形成卷曲、圓柱螺旋、鋸齒、扭轉(zhuǎn)螺旋等四種構(gòu)型。

  相關(guān)研究成果以Reconstructable gradient structures and reprogrammable 3D deformations of hydrogels with coumarin units as the photolabile crosslinks為題發(fā)表于Advanced Materials。博士生朱超南為第一作者，吳子良研究員為通訊作者，合作者包括浙江大學黃飛鶴教授、南方科技大學洪偉教授。

  文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008057