在中國古典四大名著之一的《西游記》中，孫悟空能進行72變，他可以變?yōu)槠渌鼊游锖臀矬w并逆向變回自我。在英國著名奇幻小說《哈利·波特》中，變形術(shù)使巫師們能改變物體的形式，例如，將一小塊木頭變成一個玻璃珠或鋼珠，最后再變回木塊。然而在現(xiàn)實世界中，類似這種魔法般的動態(tài)可逆轉(zhuǎn)變卻難以實現(xiàn)。
使人工材料具有動態(tài)轉(zhuǎn)變特性的可行方法之一是將材料以多單元組裝體的形式分解和重組。這需要組裝單元之間的界面能夠同時滿足兩個特性：界面結(jié)合與按需解離。近年來研究者們利用仿生學(xué)的原理進行了一些有益的探索，模仿自然界生命體中細(xì)胞的融合與分裂。例如，聚合物膠束和囊泡可在表面活性劑或光的刺激下發(fā)生類似細(xì)胞融合或分裂的行為，金屬團簇及納米顆？稍诟邷叵掳l(fā)生融合或分裂現(xiàn)象。對這些現(xiàn)象的研究有利于發(fā)展人工組裝體可控的形態(tài)學(xué)變化，從而拓展其在新型動態(tài)組裝、藥物遞送和釋放、受限空間化學(xué)反應(yīng)、合金納米顆粒制備等領(lǐng)域的應(yīng)用。模仿此類生命體的行為將成為構(gòu)筑新型功能性組裝體的有效策略。
然而，生物體內(nèi)及以前報道的融合與分裂現(xiàn)象，往往組裝體之間的界面發(fā)生了不可逆的物理或化學(xué)變化，導(dǎo)致融合與分裂過程難以精確可逆，組裝體的數(shù)量、尺寸、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)在一個融合與分裂循環(huán)后不能完全恢復(fù)至原先的狀態(tài)。如，兩個肥皂泡可融合成一個泡；但當(dāng)這一個泡再分裂成兩個泡時，已經(jīng)不是原來的那兩個泡了，其中的物質(zhì)組成已經(jīng)改變了。因此，如何實現(xiàn)神話般的精確可逆融合與分裂，成為物質(zhì)動態(tài)組裝領(lǐng)域的重大科學(xué)難題。
最近，浙江大學(xué)高分子系納高課題組高超教授（共同通訊作者）、李拯（共同通訊作者）博士利用氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）纖維的二維基元結(jié)構(gòu)和大體積收縮動態(tài)特性首次實現(xiàn)了宏觀材料的精確可逆融合與分裂。合作者西安交通大學(xué)劉益?zhèn)惤淌?/strong>（共同通訊作者）及其博士生劉靜冉對這一過程進行了力學(xué)分析及有限元模擬。相關(guān)成果以 “Reversible fusion and fission of graphene oxide based fibers”為題發(fā)表在《Science》（Science 372, 614–617 (2021). DOI: 10.1126/science.abb6640）上。論文的第一作者為浙江大學(xué)高分子系的博士生暢丹。就此工作，日本長野大學(xué)Rodolfo Cruz-Silva和美國賓漢頓大學(xué)Ana Laura Elías在同期Science發(fā)文進行了評論。
精確可逆融合與分裂
GO作為一種新型的軟材料具有二維拓?fù)、豐富的含氧官能團、超柔韌、自粘接等特性。由GO液晶水溶液通過濕法紡絲制得連續(xù)達米級的GO纖維，其典型的纖維直徑為12μm，約為頭發(fā)絲的七分之一。在水等溶劑的作用下，GO纖維可發(fā)生顯著的吸濕溶脹及干燥收縮，其體積膨脹率最高可達40倍。利用多根纖維在溶脹及收縮過程中的自適應(yīng)形變，實現(xiàn)了精確可逆融合與分裂。這一過程中，GO纖維具有皮膚一樣的較致密的殼層結(jié)構(gòu)維持了單根組裝纖維的完整性，保證了融合與分裂的可逆性。在每個融合-分裂循環(huán)后，GO纖維的數(shù)量、尺寸、組成、結(jié)構(gòu)和性能可以恢復(fù)至循環(huán)前的原始狀態(tài)。有趣的是，與高分子等其他種類的纖維相比，融合GO纖維的力學(xué)拉伸強度隨著直徑的增加（如從23μm增大到78μm）不會明顯下降，基本穩(wěn)定在287MPa，這打破了經(jīng)典的纖維強度與直徑成反比的Griffith理論。100根融合的GO纖維在熱還原后直徑為58μm，力學(xué)拉伸強度高達597MPa。因此這種融合組裝方法有利于制備大直徑高性能結(jié)構(gòu)材料？赡娴娜诤-分裂特性還可以通過GO涂層拓展到各種傳統(tǒng)的纖維材料上，如尼龍、蠶絲、不銹鋼絲、玻璃纖維等。同時這種性質(zhì)還被用來制備新型的具有動態(tài)轉(zhuǎn)變能力的組裝結(jié)構(gòu)。如在一根致密的融合纖維與一張柔性的節(jié)點融合纖維網(wǎng)之間可逆轉(zhuǎn)化，在纖維與多種復(fù)雜的纖維基組裝結(jié)構(gòu)間可逆轉(zhuǎn)換等，并開發(fā)出對多種客體的可控釋放等進一步的應(yīng)用。因此，該研究真正實現(xiàn)了宏觀組裝體的可強化、可解離、可重組、可應(yīng)用的動態(tài)多維特性。
融合與分裂過程的表征
原位的光學(xué)及偏光顯微鏡觀察顯示，在水的誘導(dǎo)下，多根纖維自發(fā)融合成沒有間隙的一根整體性纖維。整個過程伴隨著單絲直徑的大膨脹與大收縮，GO的液晶織構(gòu)從無到有再逐漸消失。融合的粗絲浸入溶劑后，先是直徑的迅速增大，液晶雙折射逐漸顯現(xiàn)，而后分裂成多根有明顯液晶織構(gòu)的纖維。
SEM追蹤表明，GO單絲溶脹后殼層結(jié)構(gòu)中的GO片沿圓周取向。干燥過程中，GO殼層發(fā)生適應(yīng)性的大形變，相互鉚合皺褶溝槽實現(xiàn)界面處的粘接。最終形成截面較圓的一根致密的融合纖維，密度為1.51 g/cm3 (圖1C, D)。分裂時，較粗的融合纖維先是整體均勻溶脹，然后大的縫隙在體積繼續(xù)膨脹時出現(xiàn)，最終分裂成多根類圓柱形的GO纖維，該溶脹纖維具有與初始溶脹單絲相近的尺寸（平均為65μm）與結(jié)構(gòu)（圖1E, F）。分別干燥后，變成GO片致密堆疊的細(xì)絲，密度約為1.54 g/cm3。進一步用熒光標(biāo)記和EDS驗證，也證實融合與分裂通過GO殼層的大形變完成。整個過程中，GO單絲殼層同時起到一個保護性的屏障作用，使單絲殼層內(nèi)部相互連接的GO片不擴散至殼外，而僅發(fā)生隨殼層自適應(yīng)的褶皺與折疊。XRD結(jié)果證明，融合時隨著溶劑的蒸發(fā)，GO纖維束的片層間距從大于2.21nm減小為0.84nm；分裂時隨著溶劑的滲入，片層間距從0.84nm逆向增大至大于2.21nm。
圖1.可逆融合與分裂的現(xiàn)象及過程表征
融合與分裂的可循環(huán)性
可逆的融合與分裂可以進行多個循環(huán)。在5個循環(huán)中，50根GO纖維融合后的直徑穩(wěn)定在55μm左右；分裂后的干態(tài)單絲直徑穩(wěn)定在11μm左右。量子點元素標(biāo)記法EDS追蹤表明，在循環(huán)中單絲的結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定，GO殼層破壞較少，內(nèi)部的GO片基本保持在殼層內(nèi)部而不相互擴散。力學(xué)拉伸測試表明，循環(huán)中50根GO纖維的融合絲拉伸強度穩(wěn)定在259MPa，分裂后干態(tài)單絲的拉伸強度穩(wěn)定在281MPa。
機理研究
通過融合-分裂過程的表征，進一步探究了融合度及分裂狀態(tài)與單絲溶脹度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)單絲的溶脹度直接影響著融合及分裂效果。力學(xué)分析可得，融合時在GO絲束提出溶劑的瞬間，溶劑的表面張力促使多根纖維自發(fā)排列成近圓柱狀，從而實現(xiàn)纖維束-溶劑界面面積最小的排列狀態(tài)。干燥時，溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生的Laplace壓力差驅(qū)動GO片層相互靠近，使單絲殼層產(chǎn)生自適應(yīng)性的塌縮與形變。最終GO殼層間自發(fā)通過非共價作用（如氫鍵相互作用及π-π相互作用）實現(xiàn)融合性自粘接（圖2）。對于分裂而言，溶劑最初的滲入削弱了單絲殼層之間界面的粘接強度。隨后，GO殼層恢復(fù)為類圓柱形彎曲的構(gòu)象，導(dǎo)致最外部GO層上彈性壓與溶脹壓的凈應(yīng)力方向變?yōu)橄嗷ヅ懦。這種排斥作用導(dǎo)致界面粘接面積的進一步減小，在流體環(huán)境的微擾動下單絲自發(fā)分離，導(dǎo)致融合纖維的分裂。
分裂過程進一步用有限元分析進行了模擬驗證。結(jié)果表明，當(dāng)單絲的溶脹率大于475%時，進一步的溶脹會引起凈應(yīng)力的增大，當(dāng)達到界面的粘接強度時，粘接應(yīng)力迅速減小，相應(yīng)的界面粘接面積也大幅下降。這與實驗結(jié)果及力學(xué)分析一致。
圖2.融合與分裂的機理
應(yīng)用展示
可逆融合與分裂的性質(zhì)有幾個潛在的應(yīng)用展示。首先，制備直徑任意可調(diào)的粗融合纖維，并且隨著融合纖維的直徑增加，力學(xué)性能基本不下降，拉伸強度穩(wěn)定在287MPa，壓縮強度在131MPa？勺鳛榻Y(jié)構(gòu)材料，有望在工程領(lǐng)域發(fā)揮力學(xué)優(yōu)勢。其次，可以在不同的纖維基組裝結(jié)構(gòu)間靈活轉(zhuǎn)換。例如，通過可控的融合與分裂，一萬多根GO纖維基組裝體在GO柱與節(jié)點融合的GO網(wǎng)之間轉(zhuǎn)變，也能在融合的GO纖維與復(fù)雜的組裝結(jié)構(gòu)之間變化（圖3A-F）。再者，GO纖維束通過融合與分裂能實現(xiàn)包含與排出各種客體等功能性，如聚丙烯腈短纖（圖3G-J）、亞毫米級的玻璃珠和聚苯乙烯微球等。另外，普通的纖維（包括聚乙烯醇纖維、尼龍、蠶絲、不銹鋼絲、玻璃纖維、玄武巖纖維等）通過GO涂層也能具備這種可逆融合-分裂的特性，進一步擴展了相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的范圍。
圖3.典型的應(yīng)用展示
研究亮點
1）采用了新型的二維組裝單元自適應(yīng)形變的策略來實現(xiàn)動態(tài)的界面自組裝，從而實現(xiàn)GO纖維的精確可逆融合與分裂。該過程僅通過溶劑引起的溶脹與收縮進行，同時伴隨著單元體積的巨大變化，無需額外的粘接劑或其他輔助手段。另外，在每個融合-分裂循環(huán)后，GO纖維的數(shù)量、尺寸、組成、結(jié)構(gòu)和性能可以恢復(fù)至循環(huán)前的原始狀態(tài)，保證了融合與分裂的精確可逆性。
2）融合及分裂的纖維組裝體可干燥、強度高、可應(yīng)用，且融合與分裂可反復(fù)多次。
3）提供了可逆融合與分裂過程中組裝體之間界面變化的機理理解；诹W(xué)計算和有限元分析對纖維界面處的力學(xué)變化情況進行了分析，從而探索動態(tài)組裝界面的本質(zhì)要求。
4）通過可逆融合-分裂實現(xiàn)多方面的應(yīng)用展示。首先，制備直徑任意可調(diào)的粗融合纖維，并且隨著融合纖維的直徑增加，力學(xué)性能基本不下降。其次，實現(xiàn)纖維基組裝結(jié)構(gòu)間靈活的動態(tài)轉(zhuǎn)變。再者，借助GO基絲束實現(xiàn)各種客體材料可控的合并與釋放等功能性。
5）可逆的融合-分裂行為可以借助GO涂層拓展到常見的傳統(tǒng)纖維上，包括高分子、金屬、無機非金屬纖維等多種材質(zhì)。進一步拓展了可逆融合-分裂的材料可選性和可設(shè)計性。
原文鏈接：
http://science.sciencemag.org/content/372/6542/573
http://science.sciencemag.org/content/sci/372/6542/614.full
- 西安交大徐光魁教授課題組 JMPS：一種高效的基于剛度矩陣的細(xì)胞單層計算方法 2022-09-23
- 上海生科院合作發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)通過相變促進有絲分裂紡錘體形成 2015-09-21
