生物體常通過體征變化來適應(yīng)環(huán)境。章魚和變色龍等利用體表結(jié)構(gòu)變化實現(xiàn)變色隱形，這種動態(tài)的變化對于生物體的生存至關(guān)重要。對于恒溫動物而言，體溫的恒定是保障其生理系統(tǒng)正常運轉(zhuǎn)的基礎(chǔ)，而動態(tài)的體表溫度變化在自然界的生物博弈中有獨特的優(yōu)勢。一種加利福尼亞地松鼠自然進化出了一項熱偽裝的特殊技能。在與響尾蛇對峙時，松鼠巧妙利用響尾蛇熱感應(yīng)的能力，豎起尾巴的同時控制血液往尾部聚集從而增加了尾部溫度。這種動態(tài)的熱信息對于響尾蛇起到強烈的警示作用，也是一種高級的偽裝技能。師法自然，多種智能材料陸續(xù)進入人們視野。例如模仿變色龍體表的光子晶體材料，熒光變色材料等。這些智能材料多涉及光學動態(tài)信息的變化，鮮有動態(tài)紅外信息的調(diào)控手段。浙江大學謝濤教授與趙騫教授團隊利用平面數(shù)字光處理技術(shù)制備了一種區(qū)域可控結(jié)晶型材料，將動態(tài)光學信息演變和多重紅外信息演變進行了有機結(jié)合。此前，該團隊也報道了數(shù)字光處理技術(shù)用于水凝膠與形狀記憶高分子等材料的快速三維成型【Adv. Mater., 2017, 29, 1605390; Adv. Mater., 2019, 31, 1903970; Matter, 2020, 2, 1187】。
圖1. a. 結(jié)晶體系和區(qū)域光控機制。b. 動態(tài)結(jié)晶機理示意。c. 多實物展示動態(tài)結(jié)晶變化。
如圖1a所示，該交聯(lián)聚合體系以結(jié)晶型丙烯酸十八酯為主要成分，在熔融狀態(tài)下施加光照即可固化成型。利用光掩膜版的區(qū)域光照調(diào)控能力，可區(qū)域化控制曝光時間從而精確調(diào)控網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，進而影響材料的結(jié)晶動力學。在光聚合反應(yīng)中，可見光的照射時間可決定參與聚合反應(yīng)的雙鍵含量（包含光固化單體和交聯(lián)劑），進而能夠改變體系的交聯(lián)密度。如機理圖1b所示，淺色區(qū)域1的光照時間更長，深色區(qū)域2的光照時間更短。當光照結(jié)束時，區(qū)域1對應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度更高，殘余單體含量更少；而區(qū)域2對應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度更低，殘余單體含量更多。聚合物網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)晶型側(cè)鏈和光固化結(jié)晶型單體都可在低溫下發(fā)生結(jié)晶，因此該材料的不同區(qū)域結(jié)晶行為應(yīng)該會有較大差異，可能存在一個結(jié)晶中間態(tài)和結(jié)晶終態(tài)的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變可以從圖1c的實例中得到印證。具體而言，將區(qū)域化光照（8秒/16秒）得到的樣品在熔融狀態(tài)下放置于黑色背景之上，在固定溫度 20 °C下冷卻結(jié)晶。當降溫至50秒時，16秒對應(yīng)區(qū)域（杯子）的透光率下降，與8秒光照區(qū)域（人臉）形成明顯的透光率差異，呈現(xiàn)結(jié)晶中間狀態(tài)。隨著降溫時間延長，人臉區(qū)域開始結(jié)晶，當降溫時間達到400秒時，材料整體完全結(jié)晶，人臉對應(yīng)區(qū)域的透光率更低，呈現(xiàn)結(jié)晶的平衡狀態(tài)。利用不同的光照圖案，研究者也實現(xiàn)了類似棋盤圖案的動態(tài)結(jié)晶效果，展現(xiàn)了基于光固化技術(shù)的設(shè)計自由度。由于結(jié)晶圖案可在高溫下重新融化至熔融狀態(tài)，此動態(tài)結(jié)晶過程是完全可逆的。
圖2. a. 梯度光固化材料結(jié)晶過程實時透光率變化。b. DSC曲線展示材料的結(jié)晶溫度隨光固化時間的變化。c. XRD 曲線表明結(jié)晶度隨光固化時間的變化。d. 結(jié)晶圖案對比度優(yōu)化。e. 優(yōu)化對比度的多圖案展示。
進一步，研究者通過設(shè)置不同光照時間得到了不同聚合度的結(jié)晶材料（PSA-X, X為光照時間），并且系統(tǒng)研究了材料的結(jié)晶動力學、結(jié)晶溫度以及結(jié)晶度等參數(shù)（圖2a-c）。PSA-8/24的曝光時間組合可實現(xiàn)高對比度結(jié)晶圖案的制備（圖2d）。借助光掩膜版靈活的圖案設(shè)計，可得到多種高分辨率的結(jié)晶圖案（圖2e）。
圖3. a. 動態(tài)二維碼響應(yīng)時間調(diào)控。b. 背景疊加動態(tài)二維碼展示。c. 動態(tài)紅外響應(yīng)。d. 紅外加密器件。
通過合理設(shè)計區(qū)域化曝光時間差異，研究者可精確調(diào)控結(jié)晶信息的響應(yīng)時間。如圖3a所示，PSA-8/24和PSA-8/12在結(jié)晶過程中的圖案可讀時間有明顯的差異。PSA-8/24的二維碼信息只在結(jié)晶終態(tài)可讀，而PSA-8/12的二維碼信息可讀區(qū)間隱藏在結(jié)晶過程中，呈現(xiàn)瞬態(tài)可讀的效果。進一步，將結(jié)晶圖案放置于二維碼信息之上，在高溫狀態(tài)下可讀取背景二維碼，在結(jié)晶時可轉(zhuǎn)換成結(jié)晶二維碼信息，從而實現(xiàn)多重信息的時序性讀。▓D3b）。結(jié)晶過程可帶來熱量變化，這也為該材料在紅外輻射調(diào)控領(lǐng)域的應(yīng)用提供了前提。如圖3c所示，該材料在高溫狀態(tài)下表面溫度均勻，但其冷卻過程中由于區(qū)域化結(jié)晶放熱形成的溫度場可被紅外相機捕獲，相關(guān)內(nèi)置信息可以且僅可以在某一預設(shè)的時刻讀出。通過融合結(jié)晶信息和背景圖案，可實現(xiàn)結(jié)晶信息的隱藏，而其上的區(qū)域化信息只能通過紅外相機讀取。此方法在紅外加密的同時引入了時間信息，即實現(xiàn)了瞬態(tài)紅外加密系統(tǒng)。
圖4. a. 多重紅外響應(yīng)模擬曇花一現(xiàn)。b. 地松鼠與響尾蛇博弈。
多重紅外信號的編譯能力可進一步拓展材料的應(yīng)用前景。圖4a取材于曇花一現(xiàn)的生物學現(xiàn)象。研究者利用三重曝光時間差異設(shè)計了一種可時序變化的紅外圖案，在低溫結(jié)晶過程中，從紅外攝像機中可清晰觀察到不同紅外圖案的交替演變，最終紅外花朵圖案完全消失。另一實例展現(xiàn)了地松鼠與響尾蛇的生物學博弈。降溫至10 s時，圖案清晰的展現(xiàn)了響尾蛇和地松鼠相遇的過程。繼續(xù)降溫至40 s時，松鼠區(qū)域的相對溫度更高，寓意著松鼠調(diào)節(jié)了自身血液循環(huán)系統(tǒng)來與響尾蛇搏斗，而此時響尾蛇消失在背景中。最終隨著結(jié)晶過程結(jié)束，時間抹去了生物間搏斗的痕跡（圖4b）。
該工作的第一作者為浙江大學化工學院博士生鄧詩泓。黃麗媚博士為共同第一作者，趙騫教授為通訊作者。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008119
下載：Bioinspired Dual‐Mode Temporal Communication via Digitally Programmable Phase‐Change Materials
