機(jī)械適應(yīng)性強(qiáng)、便攜、質(zhì)輕且可縫制、耐久使用、可水洗和穿戴舒適的纖維電子產(chǎn)品，已逐漸成為新興生物集成設(shè)備的理想選擇。特別是柔性、可形變、持久耐用，透氣和易制備的纖維織物產(chǎn)品，幾十年來一直是可穿戴電子織物和電子皮膚領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著制備工藝的快速發(fā)展，可穿戴織物電子產(chǎn)品在人工智能、人機(jī)交互、大數(shù)據(jù)管理、物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域扮演著越來越重要的作用。但就現(xiàn)有技術(shù)而言，開發(fā)出可以模擬生物體感知功能，同時(shí)超越生物感知能力的織物傳感器，仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
武培怡教授課題組近年來報(bào)道了一系列用水凝膠和彈性體材料來模擬生物皮膚和組織的力學(xué)、傳感、和刺激響應(yīng)特性：實(shí)現(xiàn)了離子皮膚的多功能性制備(Adv. Mater. 2017, 29, 1700321; Nat. Commun. 2018, 9, 1134; ACS Nano, 2018, 12, 12860-12868; Mater. Horiz. 2019, 6, 538-545; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908018)。同時(shí)，課題組成員近幾年推成出新，努力進(jìn)取，將多功能傳感能力積極拓展到溶劑識(shí)別(Nat. Commun. 2019, 10, 3429)和信息智能加密和傳輸、危險(xiǎn)預(yù)警等應(yīng)用領(lǐng)域 (Adv. Mater. 2021, 33, 2008479; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 5, 6731–6738)。
近期，武培怡教授團(tuán)隊(duì)利用濕法紡絲技術(shù)制備了一種具有多功能感知能力的Kevlar/MXene (KM)智能可穿戴纖維織物。該纖維織物可被多次清洗和縫織。依托相應(yīng)的智能口罩，可以對人體呼吸進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，從而以高精度和便攜性檢測潛在的健康問題，為疾病判斷和實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程診療提供了重要參考。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還開發(fā)了一種溫度響應(yīng)的智能纖維織物手套，通過預(yù)知周圍潛在危險(xiǎn)來防止人體受到傷害。此外，這種智能感知系統(tǒng)可賦予軟體機(jī)器人對多種常見的液體有機(jī)分子進(jìn)行基本特性判斷和初步識(shí)別的能力，幫助人們對未知液體進(jìn)行快速識(shí)別。最后，作者通過規(guī)律性按壓具有超快響應(yīng) (90 ms)和恢復(fù)(110 ms)能力的KM纖維信號(hào)發(fā)射器，可對文字信息進(jìn)行加密，結(jié)合無線技術(shù)實(shí)現(xiàn)了信號(hào)在線傳輸和保存。相關(guān)論文以“Scalable Fabrication of Kevlar/Ti3C2Tx MXene Intelligent Wearable Fabrics with Multiple Sensory Capabilities”為題發(fā)表在納米材料領(lǐng)域國際頂尖期刊ACS Nano上。
圖1. MXene片層制備、利用三氟乙酸(TFA)和甲基磺酸(MSA)體積比1:1的混酸體系對Kevlar纖維進(jìn)行剝離，再在醋酸凝固浴中濕法紡絲制備形貌規(guī)整的KM纖維。
圖2. KM纖維性能表征：XRD，F(xiàn)TIR，TGA，力學(xué)拉伸，電導(dǎo)率測試。
通過調(diào)配Kevlar和MXene的質(zhì)量比例可以制備耐高溫、力學(xué)性能和導(dǎo)電性能可控的KM纖維，隨著MXene含量的增加，KM纖維熱穩(wěn)定性得以提升；同時(shí)纖維斷裂伸長率降低、楊氏模量增加；電導(dǎo)率也逐步提高，通過置換回路中部分導(dǎo)線也足以點(diǎn)亮小燈泡。
圖3. KM纖維可編織性、溫度敏感響應(yīng)特性：智能口罩和智能手套的構(gòu)建。
由于導(dǎo)電成份的MXene引入，賦予KM復(fù)合纖維溫度敏感特性，隨著溫度的升高，KM纖維電阻下降，可以對呼吸作用產(chǎn)生的溫度變化進(jìn)行敏銳地捕捉，實(shí)現(xiàn)對呼吸作用的實(shí)時(shí)監(jiān)測。此外，將KM纖維結(jié)合到手套上可制備對外界環(huán)境靈敏感知的智能手套，在探測到溫度升高時(shí)(表現(xiàn)為電阻下降)，可快速提醒佩戴者外界溫度的急劇變化，防止機(jī)體受到損傷。
圖4. 基于KM纖維壓力敏感響應(yīng)特性，可以編碼Morse code用于信息的加密傳輸。
此外，所構(gòu)建的纖維傳感器憑借快速的信號(hào)響應(yīng)和恢復(fù)、信號(hào)的超高穩(wěn)定性，通過手指規(guī)律性按壓纖維傳感器，控制按壓時(shí)間可實(shí)現(xiàn)對信息進(jìn)行加密和無線傳輸。這種方法保證了信息加密的安全性，同時(shí)在一定程度上可以防止重要信息的泄露，進(jìn)一步結(jié)合無線傳輸技術(shù)可以遠(yuǎn)程進(jìn)行求救信號(hào)的發(fā)送。
圖5. KM纖維傳感體系對多種有機(jī)溶劑的識(shí)別。
通過將KM纖維編織成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，利用不同揮發(fā)速率的溶劑滴落在纖維表面，由于受到重力作用，溶劑在滴落后會(huì)使得纖維體系電阻產(chǎn)生變化。接著，極易揮發(fā)的溶劑如丙酮、正己烷和乙醚等由于揮發(fā)速率較快，對纖維傳感器的電阻的影響可以快速恢復(fù)到原有水平；而難揮發(fā)的溶劑如水和DMF等則會(huì)對纖維電阻產(chǎn)生較為持久的影響。利用這些特點(diǎn)，可以輕易實(shí)現(xiàn)對多種常見溶劑進(jìn)行區(qū)分和識(shí)別。
此項(xiàng)研究工作利用濕法紡絲技術(shù)制備了Kevlar和MXene復(fù)合纖維，該纖維織物由于易制備、耐用、柔性、可清洗以及舒適的穿戴性而在多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如用于人體呼吸狀態(tài)實(shí)時(shí)監(jiān)測；對外界高溫環(huán)境進(jìn)行預(yù)判并做出風(fēng)險(xiǎn)提示；以及對未知有機(jī)溶劑進(jìn)行識(shí)別；此外基于Morse code原則可實(shí)現(xiàn)對重要信息進(jìn)行加密、保存和傳輸。這種先進(jìn)的纖維傳感器設(shè)計(jì)理念為研究者們在智能可穿戴傳感器制備材料選擇上提供了一種新思路，拓寬了傳感器在個(gè)性化的人體健康檢測、危險(xiǎn)判斷、和信息加密傳輸領(lǐng)域的應(yīng)用。該工作提出的KM纖維織物有望為下一代可穿戴柔性織物電子產(chǎn)品提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持。
該課題得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51733003)的資助與支持。復(fù)旦大學(xué)博士生程寶昌為文章第一作者，通訊作者為武培怡教授。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c00749
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