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  2025年5月19日，中科院長春應(yīng)化所陶友華研究員、王獻(xiàn)紅研究員在《Nature Communications》上以“On-demand, Readily Degradable Poly-2,3-dihydrofuran Enabled by Anion-binding Catalytic Copolymerization”為題在線發(fā)表了陰離子結(jié)合催化的陽離子共聚實(shí)現(xiàn)易降解乙烯基聚合物的合成的論文。本論文的第一作者為博士生張楨，陶友華研究員、王獻(xiàn)紅研究員為文章的共同通訊作者。

  發(fā)展可降解和可回收的塑料以減少塑料垃圾已引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。乙烯基聚合物是第一大高分子材料，但其全碳-碳主鏈的惰性性質(zhì)對其可降解性提出了巨大的挑戰(zhàn)。聚2,3-二氫呋喃（PDHF）是一種特殊的乙烯基聚合物，因其優(yōu)異的強(qiáng)度、韌性、良好的阻隔性能和高透光率等優(yōu)點(diǎn)而在食品包裝、高性能樹脂等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。將可降解位點(diǎn)嵌入PDHF主鏈從而實(shí)現(xiàn)乙烯基聚合物的可持續(xù)化具有重要意義，但如何精確將可降解位點(diǎn)均勻分布在PDHF主鏈并同時保持高分子量，是極具挑戰(zhàn)性課題。一方面，二氫呋喃單體的均聚速率相比于可降解共聚單體的共聚速率要快的多；另一方面，當(dāng)聚合反應(yīng)涉及不同類型單體共聚時，如何使得催化體系同時有效調(diào)控不同單體衍生的鏈末端，實(shí)現(xiàn)可控共聚合，更具挑戰(zhàn)性。

  近年來，陶友華等人提出“陰離子結(jié)合催化聚合”的概念(Nature Synthesis 2022, 1, 815-823; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303237; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202425178)，旨在通過陰離子結(jié)合作用的動態(tài)化協(xié)同，在不同時空尺度上高效且特異性識別單體和聚合鏈末端，從而實(shí)現(xiàn)對聚合反應(yīng)的高效與高選擇性調(diào)控，并成功實(shí)現(xiàn)了氨基酸環(huán)狀單體的活性陰離子聚合和乙烯基醚等單體的活性陽離子聚合，實(shí)現(xiàn)了對聚合物分子量及端基結(jié)構(gòu)的精確控制�；诖�，他們認(rèn)識到，陰離子結(jié)合催化聚合的概念很有希望實(shí)現(xiàn)易降解乙烯基聚合物的合成（圖1）。為此，他們選用環(huán)狀縮醛作為可降解共聚單體，它可以優(yōu)先加成到增長的DHF衍生的碳陽離子上，且具有不利的均聚傾向，因而能夠?qū)崿F(xiàn)少量的可降解位點(diǎn)均勻分布在PDHF主鏈。同時，陰離子結(jié)合催化能夠特別有效地可逆活化不同類型的鏈末端(例如，通過乙烯基加成衍生自DHF的鏈末端以及通過環(huán)狀縮醛開環(huán)所產(chǎn)生的鏈末端，圖1)，進(jìn)而產(chǎn)生長壽命的增長活性種，獲得高分子量（大于30萬）的PDHF共聚物。該方法可以實(shí)現(xiàn)低含量的縮醛單元均勻插入高分子量的PDHF鏈中，在不犧牲本體材料的熱機(jī)械、光學(xué)和阻隔特性的情況下，賦予按需水解降解性，實(shí)現(xiàn)了對乙烯基材料壽命終止管理。此外，該方法還可以很容易地適用于傳統(tǒng)的陽離子聚合，以合成具有定制性能的可按需降解的聚合物。

圖1. 陰離子結(jié)合催化的二氫呋喃與環(huán)狀縮醛共聚

  初期的單體篩選表明，2, 2-二甲基-1, 3-二氧雜環(huán)庚烷 (DMDOP)可作為二氫呋喃的理想共聚單體。由于DMDOP不具有均聚能力，使得縮醛在PDHF主鏈上能夠離散的插入且最終產(chǎn)物不會混有縮醛的均聚物。聚合物結(jié)構(gòu)分析顯示，共聚物具有明確結(jié)構(gòu)且DOSY NMR只有一組擴(kuò)散系數(shù)證明了產(chǎn)物為單一的共聚物而非均聚物的混合物（圖2a；圖2b）。聚合監(jiān)測以及擴(kuò)鏈實(shí)驗(yàn)（圖2c；圖2d）證明了聚合過程中的高活性鏈末端保留，這使得DHF與DMDOP的陽離子共聚以可控的方式進(jìn)行。在高投料比下，作者首次成功合成了數(shù)均分子量大于30萬的二氫呋喃-縮醛共聚物，實(shí)現(xiàn)了在高分子量的PDHF鏈上均勻插入低含量的可降解縮醛單元。

圖2. DHF與DMDOP的可控陽離子共聚合

圖3. 共聚物降解行為研究

  隨后的降解研究表明（圖3），高分子量的二氫呋喃-縮醛共聚物可在弱酸性條件下快速水解成結(jié)構(gòu)明確的遙爪型低聚物。同時，水解得到的低聚物在氧化條件下具有完全的降解能力，可最終分解得到小分子產(chǎn)物。

圖4. 共聚物性能研究

  共聚物性能研究表明（圖4），高分子量的共聚物具有與均聚二氫呋喃相當(dāng)?shù)臒釞C(jī)械、阻隔、粘結(jié)性能和光學(xué)特性。這說明，少量環(huán)狀縮醛的插入賦予了PDHF的更易降解特性的同時，并沒有明顯影響本體材料的性能。

  總之，上述二氫呋喃與環(huán)狀縮醛的可控陽離子共聚合的成功實(shí)現(xiàn)，進(jìn)一步拓展了陰離子結(jié)合催化聚合的概念與應(yīng)用，并代表著可控合成易降解的乙烯基聚合物的一種新方法。

  該工作得到國家杰出青年科學(xué)基金以及區(qū)域聯(lián)合基金重點(diǎn)項目等的支持。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-59834-8