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  聚酯的合成一直以來是高分子合成化學(xué)研究的熱點(diǎn)問題。截至到2020年底，我國聚酯產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到6397萬噸。從聚酯纖維、食品和飲用水包裝材料到熱固性塑料，聚酯的應(yīng)用已經(jīng)滲透到了人們生活的方方面面。脂肪族聚酯由于部分原料可再生，較好的生物相容性和生物降解性，是一類符合可持續(xù)發(fā)展理念的高分子材料，有望成為石油基塑料的替代品，具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的發(fā)展前景。

  傳統(tǒng)聚酯的合成主要是二酸和二醇的縮聚，反應(yīng)過程中一般需要真空高溫的條件以移除小分子副產(chǎn)物，過程能耗高。通過連鎖聚合途徑合成聚酯，是聚酯合成研究的重要方向，如環(huán)內(nèi)酯的開環(huán)聚合、環(huán)氧與環(huán)酸酐的開環(huán)共聚等，可獲得結(jié)構(gòu)可控的聚酯。對于環(huán)氧與環(huán)酸酐開環(huán)共聚的體系，絕大多數(shù)是陰離子聚合機(jī)理，通過不同單體的組合，目前已報道了約400種以上的聚酯。

  浙江大學(xué)張興宏教授課題組長期從事低碳高分子的合成，以碳一（CO₂、COS、CS₂）或環(huán)酸酐（CO₂又名碳酸酐）為單體，合成聚碳酸酯或聚酯。近年來該課題組在環(huán)酸酐與環(huán)氧化物共聚酯的合成方面取得了新的進(jìn)展，如首次報道了三烷基硼與有機(jī)堿組合催化環(huán)氧化物與環(huán)酸酐共聚（Macromolecules 2018, 51, 3126?3134）；開拓了高熔點(diǎn)且熔點(diǎn)可調(diào)的半晶性脂肪族共聚酯的合成新方法（Macromolecules 2021, 54, 6182?6190）；近期通過分子設(shè)計調(diào)節(jié)聚酯鏈的柔順性，得到了熒光量子效率達(dá)38%的黃綠色發(fā)光聚酯（Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202114117）。

  在共聚酯合成的方向，張興宏團(tuán)隊近日從碳一單體甲醛出發(fā)，選擇了甲醛與二醇的縮合產(chǎn)物環(huán)縮醛與廉價的酸酐為單體，報道了無金屬陽離子共聚的途徑，高效、快速的得到了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確、兩端為羧基的全交替聚酯（圖1）。如選用戊二酸酐與1,3-二氧六環(huán)在三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化下室溫共聚1小時，1，3-二氧六環(huán)的轉(zhuǎn)化率>99%，所得產(chǎn)物交替度>99%。如將反應(yīng)溫度提高至140℃，該共聚反應(yīng)可在2min內(nèi)完成，且分子量、交替度和端基結(jié)構(gòu)均保持不變。該方法對大多數(shù)陽離子催化劑具有較好的普適性。

圖1 催化劑、反應(yīng)條件等對戊二酸酐與1,3-二氧六環(huán)共聚的影響。

  該方法可以擴(kuò)展至其他常見的的4種環(huán)縮醛和8種環(huán)酸酐，共得到了45種主鏈含縮醛結(jié)構(gòu)的新型聚酯，產(chǎn)物分子量在2.0-33.3k之間。通過加入不同量的水作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚酯的分子量。這一類含縮聚結(jié)構(gòu)的聚酯具有高的熱分解溫度（275℃-324℃）、較低的玻璃化溫度（-64℃—-27℃）和雙端羧基結(jié)構(gòu)（如圖2），同時在室溫下表現(xiàn)出類似甘油的流動性。這些物化性質(zhì)使其在彈性體方面有潛在應(yīng)用價值。

圖 2 所制備聚酯的玻璃化溫度

  在此項工作中，張興宏團(tuán)隊將碳一化合物的研究范圍擴(kuò)展到了甲醛的利用。從工業(yè)上價格低廉的甲醛、二醇化合物出發(fā)，與富氧的酸酐共聚，所得共聚物富含氧原子，C/O比例達(dá)7/6，是典型的“低碳”高分子，同時具有醚、酯結(jié)構(gòu)且位置可調(diào)控，故發(fā)掘其應(yīng)用極有價值。實際上，通過陽離子途徑合成聚酯的相關(guān)報道極少，本文采用陽離子共聚的方法為聚酯合成提供了新的思路，拓寬了聚酯種類。在此基礎(chǔ)上，未來張興宏團(tuán)隊將研究解決無金屬陽離子催化可控合成高分子聚酯的難題，探索利用甲醛、二硫醇與環(huán)酸酐合成含硫聚酯，探索環(huán)酸酐與其他低環(huán)張力雜環(huán)化合物共聚的可能性，發(fā)展新結(jié)構(gòu)聚酯，并研究這些富氧族元素聚酯在光學(xué)和電學(xué)材料方面的應(yīng)用。

  這一研究成果近期發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上，浙江大學(xué)高分子系碩士生張勛、特聘副研究員張成建老師為本文共同第一作者，張興宏教授為本文通訊作者。該工作得到了得到了國家自然科學(xué)基金委、浙江省科技廳的資助。本文作者特別感謝浙江大學(xué)、高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實驗室和浙大高分子新物質(zhì)創(chuàng)制國際研究中心的大力支持。

  論文信息：

  A Facile and Unprecedented Route to a Library of Thermostable Formaldehyde-derived Polyesters: Highly Active and Selective Copolymerization of Cyclic Acetals and Anhydrides

  Xun Zhang, Chengjian Zhang, and Xinghong Zhang

  Angewandte Chemie International Edition

  DOI: 10.1002/anie.202117316

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117316