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  在有機(jī)聚合物鏈間引入分子交聯(lián)劑調(diào)節(jié)彈性體的剛度和韌性，是制備高性能彈性體的一個關(guān)鍵方法。傳統(tǒng)的有機(jī)分子交聯(lián)劑采用不可逆的共價鍵實現(xiàn)聚合物鏈之間的連接，使得彈性體的性能通常只能在剛度和韌性之間取平衡態(tài)，制造材料時存在高韌性與高剛度的固有矛盾。在聚合鏈間引入能夠可逆斷裂與形成的動態(tài)化學(xué)鍵，比如配位鍵和離子鍵，在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)彈性體剛度和韌性的同時提高。然而，受到聚合物鏈卷曲以及側(cè)鏈大空間位阻影響，用于形成配位鍵或離子鍵的小尺寸單離子交聯(lián)劑（如Fe³⁺, Ca²⁺）通常在聚合物鏈內(nèi)而非鏈間進(jìn)行交聯(lián)，這限制了彈性體剛度和韌性的進(jìn)一步提高。

  針對此問題，浙江大學(xué)劉昭明研究員團(tuán)隊基于前期無機(jī)離子寡聚體（Nature, 2019, 574, 394）及其官能團(tuán)化學(xué)（Nature, 2023, 619. 293）的啟發(fā)，設(shè)計合成了一種全新類型的分子交聯(lián)劑：無機(jī)離子分子交聯(lián)劑（Inorganic ionic molecular linker）。通過無機(jī)離子分子交聯(lián)劑的分子尺寸效應(yīng)，增強(qiáng)高分子鏈間（而非鏈內(nèi)）的動態(tài)可逆交聯(lián)，從而實現(xiàn)彈性體剛度與韌性的同步提升，為克服彈性體高韌性與高剛度的固有矛盾提供了一種新的解決方案。

  該研究首先以丙烯酸丁酯為彈性體模型，加入一定程度的丙烯酸賦予共聚體系一定量的羧基。再加入磷酸鈣寡聚體作為分子交聯(lián)劑（IML），通過光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，制備由磷酸鈣分子交聯(lián)的丙烯酸丁酯-丙烯酸（BA-AA）共聚物 ，簡稱BA-AA-IML彈性體。相較于其它類型的分子交聯(lián)模式，無機(jī)離子分子交聯(lián)劑的分子尺寸效應(yīng)使其能夠同時鏈接多條不同聚合物鏈以增加其剛度，同時，其動態(tài)的鏈間交聯(lián)特性又能耗散能量從而提高其韌性，從而實現(xiàn)彈性體剛度和韌性的同時增加（相較于共價分子交聯(lián)劑PEGDA，BA-AA-IML彈性體楊氏模量和韌性分別提高了205和43倍），解決了彈性體高剛性與高韌性的固有矛盾問題。此外，無機(jī)離子分子交聯(lián)策略也具有一定的通用性，實現(xiàn)了包括SBS、PDMS等商用彈性體剛度和韌性的同步增加，為高性能彈性體制造提供了一種全新類型的分子交聯(lián)劑。該工作還為有機(jī)、無機(jī)和高分子化學(xué)合成方法的融合提供新思路，為高分子雜化材料的力學(xué)性能調(diào)控提供新理解。

  2025年6月2日，該工作以“Ultratough and ultrastiff elastomers formed by inorganic ionic molecular linkers”為題發(fā)表《Matter》上。文章的第一作者是浙江大學(xué)博士畢業(yè)生桑艷華和博士生方威風(fēng)。通訊作者是劉昭明研究員。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、國家重點研發(fā)、中央高�；究蒲袠I(yè)務(wù)費等項目的資助。

圖1 基于無機(jī)離子交聯(lián)劑構(gòu)建高剛性、高韌性彈性體。a，向聚合物鏈間引入無機(jī)離子分子交聯(lián)點示意圖；b，相比于單鈣離子，分子尺度的無機(jī)離子交聯(lián)劑能夠?qū)崿F(xiàn)更高比例的鏈間交聯(lián)；c，左圖為無機(jī)離子分子交聯(lián)劑構(gòu)建的彈性體（BA-AA-IML）與通過傳統(tǒng)分子交聯(lián)點（納米顆粒NP，有機(jī)分子交聯(lián)點PEGDA，單鈣離子Ca ion）構(gòu)建彈性體的剛度和韌性對比。右圖為無機(jī)離子分子交聯(lián)點與其它常見交聯(lián)作用（共價鍵、氫鍵、配位鍵、主客體相互作用等）對力學(xué)性能的提升對比。

圖2 BA-AA-IML的能量耗散。A，BA-AA、BA-AA-NP、BA-AA-PEGDA、BA-AA-Ca和BA-AA-IML彈性體的應(yīng)力松弛曲線。插圖展示了0到2000秒之間應(yīng)力松弛曲線。B，BA-AA、BA-AA-NP、BA-AA-PEGDA、BA-AA-Ca和BA-AA-IML彈性體的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。C，應(yīng)力松弛過程中，BA-AA-Ca和BA-AA-IML彈性體內(nèi)部離子相互作用的變化。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102193