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  近日，長春應(yīng)化所陶友華課題組在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Mechanistic insight into anion-binding catalytic living cationic polymerization” 為題在線發(fā)表了陰離子結(jié)合催化的活性陽離子聚合機(jī)理研究的論文(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202303237)。

  近年來，陶友華研究團(tuán)隊提出“陰離子結(jié)合催化聚合”的概念，旨在通過氫鍵給體與陰離子之間的非共價動態(tài)可逆結(jié)合作用，高效且特異性的結(jié)合、識別與活化單體和聚合鏈末端，從而實現(xiàn)對聚合反應(yīng)的高效與高選擇性調(diào)控，并克服其中一些尚未解決的挑戰(zhàn)�；谠摯呋酆侠砟�，作者成功構(gòu)建了O-羧基環(huán)內(nèi)酸酐（OCA）、N-羧基環(huán)內(nèi)酸酐（NCA）等單體的活性陰離子開環(huán)聚合催化體系，實現(xiàn)了對聚合物分子量及端基結(jié)構(gòu)的精確控制(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 23622; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6003)。上述研究工作展示了非共價的陰離子結(jié)合催化在陰離子開環(huán)聚合領(lǐng)域的潛力，這也預(yù)示著利用非共價相互作用來催化挑戰(zhàn)性的離子聚合將是一個前景廣闊的聚合催化新方向。

圖1. 陰離子結(jié)合催化的活性陽離子聚合機(jī)理研究

  為了深入理解聚合機(jī)理、建立普適的催化聚合理論體系以及更好的拓展可聚合單體范圍，在最近的研究中，該團(tuán)隊以異丁基乙烯基醚聚合體系為模型，通過實驗研究與理論計算研究相結(jié)合的方式，系統(tǒng)地闡述了以下兩個基本科學(xué)問題：（1）硒代環(huán)磷酰胺催化劑的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性之間的關(guān)系；（2）陰離子結(jié)合作用在整個聚合催化循環(huán)中的關(guān)鍵角色。研究結(jié)果表明（圖1）：催化劑中獨特的順式環(huán)磷酰胺氫鍵骨架與前所未有的“硒效應(yīng)”協(xié)同作用，有利于構(gòu)筑多重陰離子結(jié)合位點、降低熵罰，從而提升催化劑溶解性、陰離子親和性和催化活性。因此，催化劑可以在溫和的條件下，通過S_N1機(jī)理動態(tài)可逆地活化休眠種產(chǎn)生極低濃度陽離子活性種（熱力學(xué)控制），并精確地控制休眠共價前體與陽離子活性種之間的瞬態(tài)平衡轉(zhuǎn)化（動力學(xué)控制）。在此基礎(chǔ)上，催化劑將通過動態(tài)結(jié)合抗衡陰離子，識別和預(yù)組織陽離子活性鏈末端與單體形成高度有序的超分子復(fù)合物，有效地降低抗衡陰離子的親核性和β質(zhì)子的親電性，并增加不可逆鏈轉(zhuǎn)移過渡態(tài)（鏈轉(zhuǎn)移到陰離子和鏈轉(zhuǎn)移到單體）的活化能壘，從而實現(xiàn)高效高選擇性地聚合鏈增長反應(yīng)，并最大限度地抑制不可逆的鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)。此外，這些研究結(jié)果還清晰地揭示了未來催化劑的設(shè)計規(guī)律，并提供了令人信服的理論證據(jù)來澄清陽離子聚合過程中主導(dǎo)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)爭議。

  總之，該工作的機(jī)理理解和研究方法將成為陰離子結(jié)合催化聚合向更復(fù)雜體系發(fā)展的起點，使其成為一種普適的催化聚合方法，實現(xiàn)與傳統(tǒng)金屬催化相當(dāng)甚至更優(yōu)的催化活性和選擇性，同時解決傳統(tǒng)聚合體系的相關(guān)挑戰(zhàn)以及進(jìn)一步拓展對非共價催化聚合基本理論的認(rèn)知。

  論文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202303237