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  生物組織諸如肌腱等，具有復(fù)雜的超結(jié)構(gòu)和多功能。水凝膠作為最具潛力的仿生生物組織材料，其超結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑對(duì)實(shí)現(xiàn)水凝膠在仿生領(lǐng)域的應(yīng)用非常重要，但由于缺乏有效控制分子取向的方法，該問題一直是科研界的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。

  日前，日本北海道大學(xué)龔劍萍教授課題組首次提出通過調(diào)控剪切應(yīng)力場(chǎng)，來控制軟晶層狀材料在水凝膠基體中的取向程度，成功構(gòu)筑了具有超結(jié)構(gòu)的水凝膠。研究者首先通過使用定制的流變儀，在可聚合軟晶/水凝膠單體預(yù)聚液上施加從中心到邊緣的梯度剪切場(chǎng)，巧妙調(diào)節(jié)對(duì)剪切敏感的可聚合軟晶簇的取向。隨后利用自制紫外設(shè)備聚合水凝膠來固定該結(jié)構(gòu)。由于軟晶取向差異導(dǎo)致了水凝膠呈仿射狀溶脹不匹配，使得盤狀水凝膠具有dome狀中心和花瓣?duì)钸吘�，呈漂亮的花朵狀�?

圖1.超結(jié)構(gòu)水凝膠的制備方法。

  研究者用小角X射線散色（SAXS）的方法研究了超結(jié)構(gòu)水凝膠的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，軟晶片層的取向程度從中心到邊緣依次增加。為了更精確監(jiān)測(cè)取向程度的變化，研究者根據(jù)該軟晶水凝膠的特點(diǎn)，提出了各向異性膨脹參數(shù)的概念。若軟晶完全無取向，膨脹參數(shù)（λ_L－1）/（λ_T－1）=1；若軟晶完美取向，（λ_L－1）/（λ_T－1）=0。通過表征距中心不同距離的凝膠各向異性膨脹參數(shù)，研究者發(fā)現(xiàn)其取向程度隨著離中心距離的增加先增加然后達(dá)到取向飽和。經(jīng)過計(jì)算，取向飽和的臨界剪切速率約200s^-1。

圖2.超結(jié)構(gòu)水凝膠的結(jié)構(gòu)表征。

  隨后，研究者通過改變剪切角速度來控制水凝膠的超結(jié)構(gòu)。如圖3A的光學(xué)圖片所示，dome尺寸隨著角速度的增加逐漸降低，然而dome邊界處的剪切速度基本保持在60 s^-1不變，該結(jié)果表明dome是由特定的臨界剪切速度決定。值得注意的是，該臨界速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于取向飽和的臨界剪切速度200 s^-1。隨后通過各向異性膨脹參數(shù)隨剪切速率的變化圖（圖3D），研究者發(fā)現(xiàn)，決定dome區(qū)域尺寸的剪切速率為取向程度變化最劇烈時(shí)的剪切速率。

圖3. 剪切速率對(duì)水凝膠超結(jié)構(gòu)的調(diào)控

  除了剪切速率，預(yù)聚液中取向軟晶的松弛也是影響水凝膠超結(jié)構(gòu)的重要因素。研究者通過控制施加剪切后-聚合開始前的間隔時(shí)間（UV延遲時(shí)間）制備凝膠，然后根據(jù)各向異性膨脹參數(shù)隨著UV延遲時(shí)間的變化，來研究軟晶的松弛行為對(duì)凝膠超結(jié)構(gòu)的影響。如圖4所示，隨著UV延遲時(shí)間的增加，膨脹參數(shù)先保持不變之后開始急速增加。其轉(zhuǎn)變臨界時(shí)間為10min，該時(shí)間即為軟晶的松弛時(shí)間。然后通過旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散理論計(jì)，得出預(yù)聚液中軟晶簇的半徑為7.5μm。該計(jì)算值與冷凍透射電子顯微鏡直接觀察的尺寸非常接近(10μm)。

圖4. 軟晶松弛行為對(duì)水凝膠超結(jié)構(gòu)的影響

  在外部刺激下，該超結(jié)構(gòu)水凝膠還可模擬自然界的花開花謝。研究者利用該凝膠在10 wt％聚乙二醇溶液中收縮并在純水中溶脹的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了水凝膠的花謝花開，并發(fā)現(xiàn)該行為是完全可逆的。研究表明該花謝花開至少可重復(fù)10次，且未觀察到任何響應(yīng)速度的降低。

圖5.溶劑觸發(fā)的花開花謝。

  相關(guān)工作以‘Flower-like Photonic Hydrogel with Superstructure Induced via Modulated Shear Field’發(fā)表在《ACS Macro Letters》上。論文第一作者為北海道大學(xué)先端生命科學(xué)研究院博士后葉亞楠，共通第一作者為孟加拉達(dá)卡大學(xué)Md Anamul Haque副教授，通訊作者為北海道大學(xué)龔劍萍教授和Takayuki Kurokawa教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00178