隨著微電子工業(yè)的發(fā)展，集成電路的尺寸不斷縮小、布線密度不斷增加，隨之產(chǎn)生的阻容延遲、串?dāng)_噪聲和能量損耗已成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸問題，這對集成電路內(nèi)互連隔離電介質(zhì)材料的介電常數(shù)（k）提出了更高的要求。國際元件及系統(tǒng)技術(shù)藍(lán)圖指出，在2028年之前亟需發(fā)展k值小于2的超低介電常數(shù)材料，F(xiàn)有的低k材料，如二氧化硅衍生物、有機(jī)高分子材料以及多孔材料等通常k值大于2且存在熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能較差等問題，難以滿足實際加工中的工藝要求。
多面體寡聚倍半硅氧烷（POSS）因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及獨特的籠狀結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是制備低介電常數(shù)的理想構(gòu)筑單元或填料。然而，以往基于POSS的低k材料均圍繞T8 POSS展開，尚未有研究探索籠子尺寸更大的T10和T12 POSS在低k材料制備上的潛力（理論上增大POSS的籠子尺寸能引入更多的孔隙，進(jìn)一步降低材料的k值）。這主要是因為T8 POSS通常易合成且存在商業(yè)化產(chǎn)品，而T10和T12 POSS的制備及純化仍然存在著較大難度。
圖1 c-T8B8、c-T10B10和c-T12B12的制備路線圖
在本研究中，他們首先以商業(yè)化的乙烯基POSS混合物為原料，采用柱層析法，利用八乙烯基POSS（T8V8)、十乙烯基POSS（T10V10)和十二乙烯基POSS（T12V12）的極性差異依次實現(xiàn)了分離；隨后通過硅氫加成反應(yīng)在其外圍修飾上了苯并環(huán)丁烯基團(tuán)，經(jīng)熱交聯(lián)制備出了三種有機(jī)-無機(jī)雜化材料（c-T8B8、c-T10B10和c-T12B12），制備路線如圖1所示。
圖2 c-T8B8、c-T10B10和c-T12B12三種材料相應(yīng)的POSS籠體積和介電常數(shù)之間的關(guān)系以及基于更大尺寸的T14、T16和T18 POSS的材料的介電常數(shù)預(yù)測值
研究發(fā)現(xiàn)隨著POSS籠子尺寸的增加，材料的k值和損耗都呈現(xiàn)下降趨勢（c-T8B8、c-T10B10和c-T12B12在1 MHz時的k值分別2.24、2.02和1.83，損耗分別為0.003，0.0018和0.0015）。正電子湮滅壽命譜證明增大POSS籠子尺寸能賦予材料更多的孔隙（圖3），這也是k值降低的主要原因。有趣的是，該體系中材料的k值與相應(yīng)POSS的體積呈現(xiàn)線性關(guān)系（如圖2所示）。可以預(yù)見的是，使用更大籠子尺寸的T14、T16和T18 POSS有望將材料的k值降低到1.5以下。此外，所得材料還呈現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，如高透明性、低表面粗糙度（圖4）、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能、疏水性，即使在水中浸泡3天或在300℃高溫下，這些材料依然能維持優(yōu)異的介電性能（圖5）。本項工作不僅為綜合性能優(yōu)異的超低介電常數(shù)材料的開發(fā)提供了新的思路，也為未來集成電路用超低介電常數(shù)材料提供了備選。
圖3 c-T8B8、c-T10B10和c-T12B12三種材料的正電子湮滅壽命譜
圖4 c-T8B8、c-T10B10和c-T12B12三種材料的透明性和表面粗糙度
圖5 c-T8B8、c-T10B10和c-T12B12三種材料的 (A) 熱失重曲線，(B）25-300℃的介電常數(shù)和損耗，(C) 溫度-形變曲線，(D) 納米壓痕曲線，(E) 水接觸角，(E) 在水中浸泡3天后的介電常數(shù)和損耗
相關(guān)成果以“Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes Based Ultralow-k Materials: The Effect of Cage Size”發(fā)表在Advanced Functional Materials（Adv. Funct. Mater. 2021, 2102074，DOI：10.1002/adfm.202102074）上。文章通訊作者為四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院傅強教授和韓迪博士，第一作者為四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院碩士生周岱林。感謝國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體項目（No. 51721091）和國家自然科學(xué)基金青年基金（No. 52003173）對本工作的大力支持！感謝四川大學(xué)廖霞教授在正電子湮滅壽命譜測試中的支持與幫助！感謝北京大學(xué)張文彬研究員、邵宇博士本工作的技術(shù)支持和討論，也感謝華南理工大學(xué)雷環(huán)宇同學(xué)對相關(guān)結(jié)果的討論！
論文信息：Adv. Funct. Mater. 2021, 2102074, DOI：10.1002/adfm.202102074
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202102074
