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寧夏大學孫輝教授團隊 Macromolecules：分子內(nèi)環(huán)化誘導自組裝可控制備多面體納米顆粒
2024-12-19  來源：高分子科技

  聚合物結晶行為的研究一直是高分子科學領域的熱點問題之一。聚合物的聚集狀態(tài)對其機械、光學、電學和磁性有重要影響。幾十年來，科學家們一直致力于探索聚合物的結晶行為。然而，由于聚合物長鏈的拓撲結構多樣，以及糾纏和折疊的發(fā)生，聚合物的結晶行為與小分子相比異常復雜。因此，揭示聚合物的結晶行為和鏈堆疊機制仍然是一個挑戰(zhàn)。


  近期，寧夏大學孫輝教授團隊在Macromolecules發(fā)表了以“Crystalline Three-Dimensional Polyhedron Nanoparticles from the Intramolecular Cyclization-Induced Self-Assembly of an Amorphous Poly(Amic Acid) in Water”為題的論文，基于聚酰胺酸（PAA）的分子內(nèi)環(huán)化反應特性，提出了一種分子內(nèi)環(huán)化誘導自組裝（ICISA）策略，經(jīng)熱退火后，PAA主鏈中原位生成剛性、可結晶的聚酰亞胺（PI）鏈段，形成P(AA-stat-I)，從而轉(zhuǎn)化為棒狀鏈結構，使聚合物由無定形態(tài)向結晶態(tài)動態(tài)轉(zhuǎn)變并驅(qū)動自組裝，形成結晶多面體納米顆粒。值得注意的是，由于PI具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可以通過HRTEM直接觀察到分子鏈的堆積方式（圖1）。利用HRTEM和計算機模擬分析了聚合物鏈在多面體納米顆粒內(nèi)部的排列模式，發(fā)現(xiàn)棒狀鏈呈偽六邊形排列，沿平行于平面方向聚合物鏈以準石墨相排列（圖1B）。在多面體納米顆粒中，分子鏈平面間距為0.34 nm（圖1E），平面內(nèi)主鏈間距為0.21 nm（圖1G）。通過整合單鏈的分子模型進行晶體結構分析，討論了WAXS與XRD圖譜中觀察到的衍射峰的歸屬（圖2）。隨后，對三維多面體納米顆粒的形成機理進行了監(jiān)測和分析。隨著退火時間的延長，聚合物結晶形成納米片，進一步形成未成熟的小尺寸準多面體納米顆粒，最終形成結晶的三維多面體納米顆粒（圖3）。研究了在不同溫度、濃度和時間條件下進行的ICISA，以確定聚合物的分子內(nèi)環(huán)化速率、亞；潭取⒔Y晶速率以及多面體納米顆粒的形態(tài)和結構之間的形成機理和內(nèi)在關系（圖3，圖4）。表明分子內(nèi)環(huán)化反應速率、亞胺化度和結晶速率之間的匹配對于形成均勻的晶態(tài)多面體納米顆粒至關重要。寧夏大學碩士研究生王濤為文章的第一作者。該項工作得到了國家自然科學基金項目、寧夏重點研發(fā)計劃項目與寧夏自然科學基金優(yōu)青項目的支持。


圖1 晶體多面體納米顆粒晶體結構分析


圖2 多面體納米顆粒的WAXS和XRD譜圖及單分子鏈的模擬


圖3 不同孵育時間下組裝體的SEM和TEM圖像


圖4 在不同條件下得到的組裝體的FTIR和XRD分析


  該工作是團隊近期關于PAA的分子內(nèi)環(huán)化反應特性與ICISA研究的最新進展之一。不同于傳統(tǒng)的聚合物自組裝，ICISA通過退火誘導PAA主鏈結構發(fā)生改變，進而在主鏈中引入疏溶劑且可結晶的PI鏈段，原位誘導自組裝，可在高固含量下制備不同結構的納米組裝體。自2020年提出分子內(nèi)環(huán)化誘導自組裝以來（Macromolecules, 2020, 53, 11033），對該方法進行了優(yōu)化，在單一溶劑中實現(xiàn)了納米花的高固含量制備（> 15%）（ACS Macro Letters， 2024, 13, 1139）。基于此，開發(fā)了多種碳納米復合材料并應用于催化領域（European Polymer Journal, 2024, 219, 113387，Journal of Power Sources, 2024, 613, 234945）。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01878

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（責任編輯：xu）
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