熱塑性聚氨酯或聚脲彈性體材料因其優(yōu)異、可調(diào)的機械性能和可回收性廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域。但是，在復(fù)雜的服役環(huán)境中，傳統(tǒng)的聚氨酯或聚脲彈性體材料容易受到機械損傷，如果沒有得到及時補救，其性能會迅速退化。賦予聚氨酯或聚脲彈性體材料本征自修復(fù)功能可以延長其服役壽命、減少維護成本，符合可持續(xù)發(fā)展理念。合理調(diào)控聚氨酯或聚脲彈性體材料的微相分離結(jié)構(gòu)是賦予其本征自修復(fù)功能的有效策略。但是機械性能與修復(fù)效率之間的固有矛盾一直制約著可修復(fù)聚氨酯或聚脲彈性體的工業(yè)應(yīng)用。目前開發(fā)的室溫自修復(fù)聚氨酯或聚脲彈性體材料機械強度和韌性較差、抗蠕變性能差、多數(shù)無法在高溫下保持彈性體特征；谏鲜鰡栴}，開發(fā)具有優(yōu)異機械強度和韌性、在相對高溫或潮濕的環(huán)境中保持彈性體特性、以及可修復(fù)的聚氨酯或聚脲彈性體材料，來滿足航空航天和國防工業(yè)對高性能彈性體的迫切需求，是一項極具挑戰(zhàn)但意義非凡的工作。
圖1. PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6與PPGTD-IPDA硬相堆積結(jié)構(gòu)示意圖。PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6材料透光度、機械強度、回復(fù)性、韌性和可修復(fù)性能展示。PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6微相分離結(jié)構(gòu)證明。IPDI改性硬相同時提升材料的楊氏模量、斷裂強度、韌性和斷裂能。
近日，南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院傅佳駿教授課題組提出了一種全新的動態(tài)硬相強化策略，其核心是在保持硬相動態(tài)性和響應(yīng)性的同時，在分子層面上對硬相進行強化。在該課題組之前的工作中，通過一鍋法將甲苯二異氰酸酯封端的聚丙二醇（PPGTD）和異佛爾酮二胺（IPDA）制備出具有室溫自修復(fù)能力的聚氨酯-脲彈性體（PPGTD-IPDA）（Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1907109）；诖朔磻(yīng)過程，現(xiàn)將異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）作為關(guān)鍵反應(yīng)物引入到PPGTD-IPDA合成過程中，制備出的無色透明的聚氨酯-脲彈性體材料（PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6）具有迄今為止可修復(fù)彈性體材料中最高韌性（503.3 MJ m-3）和可恢復(fù)的能量耗散能力（7倍拉伸回復(fù)形變、恢復(fù)能量耗散能力達37.3 MJ m-3）、突出的斷裂能(113560 J m-2)、優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性（85°C下儲能模量達99.5 MPa）。此外，該彈性體材料可以在微量溶劑的幫助下實現(xiàn)機械性能的修復(fù)。基于上述優(yōu)異的各項性能，該材料被用作抗沖擊、能量吸收防護材料，展示出驚人的能量吸收能力(16.5 KJ m-1)，可以和結(jié)構(gòu)材料相媲美。
圖2. PPGTDx-IPDA1.0-IPDI1-x彈性體材料應(yīng)力應(yīng)變曲線、溫度-模量曲線和蠕變回復(fù)行為。PPGTD-IPDA與PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6二維紅外及AFM對比圖。
圖3. PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6彈性體材料高韌性、突出的斷裂能以及優(yōu)異的可回復(fù)性能。
IPDI加入PPGTD-IPDA反應(yīng)體系大大增加了聚合物軟鏈段之間的脲基基團的數(shù)目，改變了硬相內(nèi)氫鍵的組成方式。IPDI改性的硬相由于存在大量的非對稱的脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)不會出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，在保持了硬相的動態(tài)性的同時，大量脲基氫鍵的堆積增強了材料的模量（提升了23倍）和強度（提升了17.6倍）。更為重要的是，PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6彈性體材料展示了目前可修復(fù)聚合物材料中最高的韌性（503.3 MJ m-3），材料的斷裂強度達到了33.4MPa的同時，斷裂伸展率也達到了2970%。分析材料超強韌的原因，主要可以歸結(jié)為：（1）IPDI的加入在PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)植入了大量的犧牲鍵，增加彈性體材料能量消散的途徑；（2）IPDI改性硬相內(nèi)氫鍵快速可逆的斷裂/結(jié)合能力解決了材料強度與延展率之間的矛盾，這是超強韌性的重要來源。
圖4. PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6彈性體材料自修復(fù)性能展示和自修復(fù)機理研究
和普通的可修復(fù)聚合物材料不同的是，PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6彈性體材料并沒有表現(xiàn)出明顯的升溫（60-80°C）提升修復(fù)效率的現(xiàn)象，這主要可以歸結(jié)為彈性體材料具有較為穩(wěn)定的彈性平臺，這樣的特性也可以保證材料在較高溫度范圍仍然可以保持彈性體特征，解決了普通可修復(fù)聚合物材料在較高溫度下由于超分子交聯(lián)中心的解離而導(dǎo)致材料力學(xué)性能出現(xiàn)顯著退化的問題。更為重要的是，實驗發(fā)現(xiàn)了微量溶劑可以幫助PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6彈性體材料實現(xiàn)快速修復(fù)。微量溶劑和其它外部刺激修復(fù)因素，如：光、熱等一樣，它有助于聚合物材料斷裂面氫鍵的快速交換，促進聚合物鏈段在斷裂面間的擴散、交纏，從而實現(xiàn)機械性能的修復(fù)。
圖5. PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6彈性體材料表現(xiàn)出極為出色的抗沖擊和吸能緩沖能力。材料可以在較高溫度下保持吸能能力，即使材料出現(xiàn)局部破損，優(yōu)異的自修復(fù)功能可以恢復(fù)材料的緩沖吸能功能。
這一工作以題目為 “Molecular Engineering of Colorless, Extremely Tough, Superiorly Self-Recoverable, and Healable Poly(Urethane-Urea) Elastomer for Impact-Resistant Applications”的研究論文發(fā)表在材料化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊《Material Horizons》（Mater. Horiz., 2021, DOI: 10.1039/D1MH00548K）上。南京理工大學(xué)博士研究生王東為論文第一作者，傅佳駿教授為論文通訊作者。該項工作獲得了國家自然科學(xué)基金、軍委科技委基礎(chǔ)加強項目、軍委裝發(fā)預(yù)研項目和中央高；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金等經(jīng)費支持。
論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh00548k#!divAbstract
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