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  日前，美國(guó)達(dá)特茅斯學(xué)院柯晨峰課題組與日本東京大學(xué)伊藤耕三（Kohzo Ito）團(tuán)隊(duì)利用動(dòng)力學(xué)協(xié)同捕獲的分子設(shè)計(jì)，針對(duì)性引導(dǎo)聚假輪烷水凝膠的動(dòng)力學(xué)組裝，得到一系列可用于3D打印的亞穩(wěn)態(tài)材料。該研究實(shí)現(xiàn)了以環(huán)糊精的聚（假）輪烷材料在微觀-介觀-宏觀的跨多尺度下的精確調(diào)控。

  研究成果以“Kinetic trapping of 3D-printable cyclodextrin-based poly(pseudo)rotaxane networks”為題，于北京時(shí)間6月29日晚23時(shí)發(fā)表在Chem上。

  亞穩(wěn)態(tài)材料是通過(guò)動(dòng)力學(xué)合成得到的產(chǎn)物。由于其擁有比熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物更高的能量，亞穩(wěn)態(tài)材料往往展現(xiàn)出其熱力學(xué)產(chǎn)物無(wú)法媲美的優(yōu)異性能。然而，目前大多數(shù)合成亞穩(wěn)態(tài)材料的手段是通過(guò)快速的物理?xiàng)l件的變換來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)控制，從而制備和分離亞穩(wěn)態(tài)材料。典型的方法諸如材料的快速冷卻，超高壓合成等等。相比之下，通過(guò)化學(xué)合成的方法來(lái)引導(dǎo)材料合成動(dòng)力學(xué)控制能提供更好的選擇性，從而更好地按需捕獲亞穩(wěn)態(tài)的產(chǎn)物。雖然近年來(lái)研究人員通過(guò)調(diào)控非共價(jià)相互作用在溶液中實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物的控制，但是將溶液相的動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物進(jìn)行有效捕獲并對(duì)其進(jìn)行多個(gè)尺度下精確組裝，是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的課題。

  該合作團(tuán)隊(duì)研究的對(duì)象是大環(huán)分子α-環(huán)糊精與聚乙二醇（PEG）形成的聚假輪烷和聚輪烷結(jié)構(gòu)。在低聚乙二醇（分子量低于6000）和環(huán)糊精的自組裝過(guò)程中，環(huán)糊精穿入聚乙二醇并在熱力學(xué)控制下形成聚假輪烷。這些聚假輪烷是高結(jié)晶性材料，它們?cè)谛纬珊髸?huì)在水溶液中沉淀出來(lái)。因此，無(wú)論對(duì)環(huán)糊精或者聚乙二醇的濃度以及計(jì)量比進(jìn)行變化都不會(huì)改變產(chǎn)物的化學(xué)組成。從分子角度分析，聚假輪烷的形成和沉淀主要分為穿環(huán)/滑動(dòng)以及結(jié)晶兩個(gè)過(guò)程。在低聚乙二醇和環(huán)糊精的溶液中，多個(gè)環(huán)糊精可以快速穿入聚乙二醇并滑動(dòng)，形成聚假輪烷。多個(gè)聚假輪烷聚集起來(lái)，慢慢形成結(jié)晶體而沉淀。如果能夠減慢聚假輪烷的形成并加速其結(jié)晶過(guò)程，來(lái)改變聚假輪烷形成的決速步，就可以實(shí)現(xiàn)聚假輪烷的合成動(dòng)力學(xué)控制。

  聚假輪烷晶體或水凝膠的形成可分為兩個(gè)步驟，分別為穿環(huán)/滑動(dòng)過(guò)程和結(jié)晶過(guò)程。相較于結(jié)晶過(guò)程，穿環(huán)過(guò)程一般具有更低的能量勢(shì)壘。因而在結(jié)晶前，位于高分子軸上的環(huán)糊精能有更長(zhǎng)的時(shí)間弛豫至其熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)，由此生成的聚假輪烷沉淀具有更高的結(jié)晶性，很難捕獲無(wú)定形的動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物。穿環(huán)/滑動(dòng)過(guò)程和結(jié)晶過(guò)程能量勢(shì)壘的高度不對(duì)等導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)更傾向于熱力學(xué)路徑，若想獲得動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，必須恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)這兩個(gè)過(guò)程的能量關(guān)系。研究人員通過(guò)化學(xué)合成的手段，在聚合物軸上修飾能提高穿環(huán)過(guò)程能量勢(shì)壘的化學(xué)基團(tuán)（以金剛烷和降冰片烯為例），不僅提高了穿環(huán)/滑動(dòng)過(guò)程的能量勢(shì)壘，亦降低了結(jié)晶過(guò)程的能量勢(shì)壘，實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程的能量匹配，提出協(xié)同動(dòng)力學(xué)控制的理念，從而使捕獲聚假輪烷的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物成為可能。

圖1：A.聚假輪烷熱力學(xué)及其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)路徑能量關(guān)系圖。兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程能量勢(shì)壘的不匹配引導(dǎo)了高晶態(tài)沉淀的熱力學(xué)產(chǎn)物的生成；B.本工作提出的協(xié)同動(dòng)力學(xué)反應(yīng)路徑，通過(guò)減少兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程的能量差異，構(gòu)筑二者的能量耦合體，實(shí)現(xiàn)具備多種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)捕獲。

  研究人員通過(guò)一系列動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)組裝過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)追蹤，證實(shí)了在聚合物軸上的一端修飾上金剛烷（α-環(huán)糊精將無(wú)法通過(guò)此端）或降冰片烯（α-環(huán)糊精通過(guò)的速率將減緩）后，穿環(huán)/滑動(dòng)的動(dòng)力學(xué)顯著減慢。結(jié)晶理論推導(dǎo)獲得的模型進(jìn)一步證明了其結(jié)晶過(guò)程能量壁壘顯著降低。兩者結(jié)合，證實(shí)了其分子設(shè)計(jì)的合理性。通過(guò)升溫-退火實(shí)驗(yàn)，研究人員成功將動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)產(chǎn)物，驗(yàn)證了亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物的存在。

  另外，在此研究過(guò)程中，研究人員意外發(fā)現(xiàn)此前在領(lǐng)域內(nèi)被廣泛采納的α-環(huán)糊精-聚乙二醇聚假輪烷的晶體模型不足以解釋他們觀測(cè)到的聚假輪烷分子間“錯(cuò)誤配對(duì)”現(xiàn)象。因此，他們結(jié)合所獲得的高質(zhì)量晶體，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，提出了全新的堆積模型，糾正了對(duì)α-環(huán)糊精-聚乙二醇聚假輪烷晶體結(jié)構(gòu)長(zhǎng)達(dá)20多年的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)，為未來(lái)對(duì)于這類聚假輪烷材料的研究提供了更準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息。

  通過(guò)改變初始反應(yīng)條件（如溫度、反應(yīng)濃度、反應(yīng)計(jì)量比等）實(shí)現(xiàn)不同反應(yīng)路徑的引導(dǎo)，研究人員成功分離了一系列的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，并選擇性地設(shè)計(jì)、制備了一系列水凝膠動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物。利用掃描電子顯微鏡、小角及廣角X射線散射等手段對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，證實(shí)了此方法可以在介觀水平上有效控制聚假輪烷分子間三維堆積。宏觀水平上，不同介觀結(jié)構(gòu)的水凝膠具有不同的流變性質(zhì)，若對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的控制，即可以實(shí)現(xiàn)這一水凝膠的3D打印。

圖2：動(dòng)態(tài)捕獲具有不同物理交聯(lián)密度的亞穩(wěn)態(tài)聚假輪烷網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)在聚合物一端上修飾金剛烷（環(huán)不可從此端通過(guò)）或在兩端修飾降冰片烯（穿環(huán)速率減慢）基團(tuán)，改變其穿環(huán)/滑動(dòng)與結(jié)晶過(guò)程的能量關(guān)系，引導(dǎo)具有不同結(jié)構(gòu)聚假輪烷的形成，最終通過(guò)結(jié)晶沉淀的方式選擇性地動(dòng)態(tài)捕獲不同交聯(lián)密度的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物。

  最終，基于對(duì)聚假輪烷材料動(dòng)力學(xué)控制的認(rèn)識(shí)，研究人員設(shè)計(jì)了同款具有相同聚假輪烷結(jié)構(gòu)的打印墨水。通過(guò)高溫打印，研究人員捕獲了由較少環(huán)組裝而成、具有疏松網(wǎng)絡(luò)的聚假輪烷水凝膠；通過(guò)常溫打印捕獲由較多環(huán)組裝而成、具有致密網(wǎng)絡(luò)的聚假輪烷水凝膠。打印材料的空間分布可通過(guò)3D打印精確控制，并通過(guò)共價(jià)交聯(lián)的方式“鎖”住所捕獲的亞穩(wěn)態(tài)網(wǎng)絡(luò)，控制所制得器件的各向異性。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)這種方式所制備的一系列水凝膠器件能對(duì)環(huán)境濕度進(jìn)行響應(yīng)，其展現(xiàn)的形狀變化與設(shè)計(jì)高度一致。

圖3：通過(guò)變溫打印所制得的一系列能對(duì)環(huán)境濕度產(chǎn)生響應(yīng)而改變其自身形狀的水凝膠器件。其形變模型與設(shè)計(jì)高度一致。

  該論文的通訊作者柯晨峰告訴記者，這項(xiàng)研究不僅從基礎(chǔ)研究的角度為分子機(jī)器的未來(lái)設(shè)計(jì)提供了新思路，制備出的亞穩(wěn)態(tài)材料還對(duì)現(xiàn)有的直寫型3D打印加工技術(shù)進(jìn)行了革新，實(shí)現(xiàn)了僅用單一的墨水就能實(shí)現(xiàn)材料各向異性編碼的創(chuàng)新想法�！�我們希望我們的研究，不僅能推動(dòng)對(duì)非平衡態(tài)材料設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)研究，還能以此為基石，通過(guò)化學(xué)設(shè)計(jì)的手段來(lái)解決現(xiàn)有材料科學(xué)和工程技術(shù)設(shè)計(jì)的難題，為其他領(lǐng)域創(chuàng)造出更多的機(jī)會(huì)。”柯晨峰說(shuō)。

  最后，研究人員認(rèn)為，該工作的提出通過(guò)化學(xué)合成的手段，在分子水平上控制聚假輪烷的亞穩(wěn)態(tài)，在介觀水平上引導(dǎo)其結(jié)晶，定向、有效地將其分子結(jié)構(gòu)信息放大到宏觀的材料的理化性質(zhì)。最終通過(guò)3D打印對(duì)其宏觀結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行進(jìn)一步的編碼，從而實(shí)現(xiàn)其組裝器件宏觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的精確控制。在未來(lái)的工作中，他們希望通過(guò)進(jìn)一步對(duì)聚合物軸以及調(diào)控穿環(huán)/滑動(dòng)速率基團(tuán)的化學(xué)修飾，拓寬其亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及網(wǎng)絡(luò)的多樣性。研究人員還對(duì)此進(jìn)行展望：通過(guò)這個(gè)新方法，他們未來(lái)能實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的3D打印等工程學(xué)設(shè)計(jì)，以進(jìn)一步構(gòu)建基于亞穩(wěn)態(tài)材料的軟體機(jī)器人。

  本項(xiàng)目是由美國(guó)達(dá)特茅斯學(xué)院柯晨峰團(tuán)隊(duì)與日本東京大學(xué)伊藤耕三團(tuán)隊(duì)合作完成。論文的四位共同第一作者分別是達(dá)特茅斯化學(xué)系博士生林倩明，湯淼，博士后李龍玉以及東京大學(xué)上沼駿太郎。

  論文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.004