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  可形變的納米粒子在藥物傳遞、傳感、催化等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。近年來(lái)，受限組裝已被作為一種有效策略來(lái)構(gòu)建有序聚合物納米粒子。由于組裝過(guò)程中高分子鏈的受挫效應(yīng)、乳液液滴的界面效應(yīng)以及乳液界面的可變形性，因此可通過(guò)調(diào)控界面相互作用以及受限程度來(lái)制備結(jié)構(gòu)新穎的聚合物組裝體。利用嵌段共聚物對(duì)外部刺激如pH值、溫度、添加劑和金屬離子等的響應(yīng)行為，可實(shí)現(xiàn)聚合物納米粒子的外場(chǎng)可控轉(zhuǎn)變。然而這些調(diào)控因素需改變體系原有的化學(xué)或物理環(huán)境，屬于直接介入模式的刺激響應(yīng)調(diào)控方式，從而限制了聚合物組裝材料的實(shí)際應(yīng)用。相比之下，光作為一種常見(jiàn)的外場(chǎng)刺激手段，無(wú)需改變體系環(huán)境，具有非接觸、易控制和高時(shí)空分辨等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)調(diào)控光的強(qiáng)度和波長(zhǎng)，可根據(jù)需要對(duì)聚合物材料的形貌進(jìn)行精確調(diào)控。已有研究報(bào)道使用光裂解表面活性劑來(lái)誘導(dǎo)聚合物粒子形貌轉(zhuǎn)變。但由于光解反應(yīng)不可逆，組裝粒子的形貌不可逆，因此在乳液受限組裝中實(shí)現(xiàn)聚合物粒子形貌的光控可逆轉(zhuǎn)變?nèi)跃哂刑魬?zhàn)。

  近日，杭州師范大學(xué)朱雨田教授團(tuán)隊(duì)利用偶氮苯基團(tuán)的光致異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚物乳液受限組裝體形貌的光控可逆轉(zhuǎn)變。研究者合成了光響應(yīng)性偶氮苯表面活性劑（AzoCx，x為疏水烷基鏈的長(zhǎng)度），用于聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）的乳液受限組裝。正常情況下，偶氮苯處于反式構(gòu)象，具有較強(qiáng)疏水性，與PS相的親和性較強(qiáng)。因此其作為表面活性劑時(shí)候，嵌段共聚物形成PS在外層的洋蔥狀組裝體。紫外光照下，偶氮苯基團(tuán)會(huì)從反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖�，順式�?gòu)象的偶氮苯與P4VP相的親和性更好，因此嵌段共聚物組裝體發(fā)生相翻轉(zhuǎn)，形成P4VP相在外層的反相洋蔥狀粒子。在特定的光照時(shí)間點(diǎn)，順式構(gòu)象和反式構(gòu)象的偶氮苯含量相當(dāng)，形成中性界面，可得到條帶狀的聚合物粒子。有意思的是，偶氮苯基團(tuán)在可見(jiàn)光照下會(huì)從順式構(gòu)象重新轉(zhuǎn)變回反式構(gòu)象，由于偶氮苯基團(tuán)與PS相和P4VP相的親和性變化，聚合物粒子會(huì)由P4VP相在外層的反相洋蔥狀結(jié)構(gòu)重新轉(zhuǎn)變?yōu)镻S相在外層的洋蔥狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1. AzoCx光響應(yīng)性表面活性劑實(shí)現(xiàn)PS-b-P4VP組裝體形貌的光控可逆轉(zhuǎn)變示意圖

  基于嵌段共聚物納米粒子在光照下的可逆形貌轉(zhuǎn)變，可實(shí)現(xiàn)藥物分子的精確程序化釋放。研究者選用尼羅紅（NR）作為模型藥物與嵌段共聚物共組裝，將NR負(fù)載在嵌段共聚物組裝體內(nèi)部。當(dāng)對(duì)負(fù)載NR的組裝體溶液進(jìn)行紫外光輻照時(shí)候，藥物分子開(kāi)始逐步釋放。當(dāng)停止輻照時(shí)，藥物分子隨即停止釋放。繼續(xù)輻照紫外光時(shí)，藥物分子則繼續(xù)釋放。當(dāng)聚合物粒子完成由PS相在外層的洋蔥狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成P4VP相在外層的反相洋蔥狀結(jié)構(gòu)后，繼續(xù)輻照紫外光，藥物分子則不再繼續(xù)釋放。而改用可見(jiàn)光輻照，聚合物粒子結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，藥物分子繼續(xù)釋放，最終的累積釋放量可達(dá)到70%，如圖2所示。這一結(jié)果表明，光刺激可以實(shí)現(xiàn)藥物分子的程序化釋放。

圖2. 紫外光和可見(jiàn)光照射下藥物分子的釋放曲線。紫色燈：365 nm；藍(lán)色燈：420 nm。

  這項(xiàng)工作不僅為可逆形貌轉(zhuǎn)變的聚合物材料的構(gòu)筑提供了有效途徑，還為可逆形變納米材料在傳感、光子學(xué)和生物醫(yī)學(xué)傳輸設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。

  以上研究成果近期以“Light-Enabled Reversible Shape Transformation of Block Copolymer Particles”為題發(fā)表于ACS Macro Letters。該工作的第一作者為杭州師范大學(xué)碩士生扈登文，通訊作者為杭州師范大學(xué)常曉華博士和朱雨田教授，該工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金（52003070, 21774126, 52073078）和浙江省自然科學(xué)基金杰出青年基金（LR20E030003）的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmacrolett.1c00356