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  共價可適網(wǎng)絡為解決目前傳統(tǒng)熱固性樹脂無法重塑、回收等問題提供了新的途徑。但目前動態(tài)共價鍵的可逆主要是依靠加熱、加壓或者兩者同時刺激來實現(xiàn)，這些刺激方式對具有復雜幾何形狀的熱固性樹脂的重塑或者熱固性樹脂局部區(qū)域的選擇性重塑具有較大局限性。

  基于上述問題，本研究開發(fā)了一種可利用近紅外光（NIR）觸發(fā)動態(tài)共價交換的可塑聚肟氨酯交聯(lián)網(wǎng)絡。以對苯醌二肟、Jeffamine D230 和六亞甲基二異氰酸酯三聚體（THDI）為主要原料，在環(huán)保的有機鉍化合物的催化下，使用密煉機合成了一類具有本征NIR 光熱效應的聚（脲-肟氨酯）熱固性樹脂粉體（PUOUs）。通過熱壓成型，得到黑色的玻璃態(tài) PUOUs 薄膜材料（圖1a）。本研究中 PUOUs 的主要特點表現(xiàn)為：1）PUOUs經(jīng) NIR (λ = 808 nm) 照射 35 s 后表面溫度可達到 195 °C，高于動態(tài)肟氨酯鍵的快速動態(tài)交換溫度（T_mall），因此可以觸發(fā)動態(tài)肟氨酯鍵的動態(tài)交換，搭接后的聚肟氨酯在界面處可實現(xiàn)遠程高效的可控焊接（圖1b）。2）基于伯氨基與肟羥基分別與異氰酸酯基反應活性的差異，在 PUOUs 材料基體中形成了明顯的聚脲和聚肟氨酯的兩相分離，通過對材料進行形狀編程，PUOUs 表現(xiàn)出優(yōu)異的三重形狀記憶性能。通過操控近紅外激光光源，可實現(xiàn)材料形狀記憶的按需恢復（圖1c）。

  為了探究對苯醌二肟（BQDO）與異氰酸酯反應后所形成的肟氨酯鍵的動態(tài)性，本研究設計了AA與BB兩種模型化合物，并通過核磁與GPC等手段驗證了其動態(tài)特性。首先在不添加D230條件下，采用BQDO和THDI制備POUs。對比無催化條件和分別以二月桂酸二丁基錫（DBTDL）和環(huán)保的2-乙基己酸鉍（U600）作為催化劑所制備的POUs后發(fā)現(xiàn)，POU-U600表現(xiàn)出最佳的耐熱性、最高的交聯(lián)密度和拉伸強度及模量、低的動態(tài)交換活化能、以及體系潛在的催化環(huán)保性（圖2）。

圖1. PUOUs的a）制備，b）光熱效應及光焊接示意圖，c）選擇性形狀記憶恢復過程。圖1. PUOUs的a）制備，b）光熱效應及光焊接示意圖，c）選擇性形狀記憶恢復過程。

圖2. POUs的設計及動態(tài)性。a) 模型化合物AA與BB的動態(tài)交換反應式；b) 動態(tài)交換過程的核磁信號變化；c) POUs的熱壓重塑成型示意圖；d) 不同催化體系POUs的耐熱性；e) POU-U600在不同溫度下的應力松弛實驗；f) 活化能分析。

  POU-U600的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）為125 °C，交聯(lián)網(wǎng)絡高的T_g會影響分子鏈的移動能力，進而會限制動態(tài)交換過程的進行。為此，本研究通過進一步在POU-U600體系中引入非晶的二胺Jeffamine D230，經(jīng)調(diào)整D230與BQDO的相對比例，得到相應的PUOU-ab（a, b分別代表BQDO與D230的物質(zhì)的量比）。醚鍵的存在會改善交聯(lián)網(wǎng)絡的高分子鏈移動能力，實驗發(fā)現(xiàn)：PUOUs在65 °C出現(xiàn)新的T_g，尤其樣品PUOU-55和PUOU-73表現(xiàn)出顯著獨立的兩個T_g。這主要是因為，與肟羥基相比，伯氨基與異氰酸酯基的反應速度更快，因此會首先在交聯(lián)體系中形成聚脲相，繼而形成聚肟氨酯相。PUOU-73具有最佳的斷裂強度，并可在80 °C表現(xiàn)出最顯著的應力松弛現(xiàn)象，同時在高溫下表現(xiàn)出顯著的蠕變性（圖3）。

圖3. PUOUs的表征。a) PUOUs的Tan δ; b) PUOUs的應力應變曲線；c) PUOUs的應力松弛；d) PUOU-73在不同溫度下的蠕變。

  對苯醌二肟特殊的p-π共軛結(jié)構使得采用其制備得到的聚肟氨酯經(jīng)熱壓成型后表現(xiàn)為如聚苯胺、碳納米管類似的黑色特征。同時研究發(fā)現(xiàn)：線性聚肟氨酯比單純的BQDO具有更長的p-π共軛。采用2.7 W/cm²的近紅外光照射PUOU-73表面35 s，表面溫度可以達到195 °C，高溫可觸發(fā)肟氨酯鍵的動態(tài)交換，最終可用來實現(xiàn)PUOU-73的光焊接（圖4）。

圖4. PUOU-73的光熱效應和光焊接。a) BQDO和線性聚肟氨酯溶液對光的吸收和透過特性；b) 不同輻射強度的近紅外光照射下PUOU-73表面溫度的變化；c) 光焊接實驗；d) 不同焊接時長后PUOU-73的單搭接剪切試驗。

圖5. 形狀記憶行為及光熱響應形狀記憶恢復。a) PUOU-73的雙重形狀記憶過程；b) PUOU-55的三重形狀記憶過程；c) PUOU-55的三重形狀記憶示意；d) 光致選擇性形狀記憶恢復。

  經(jīng)過編程，PUOU-73可表現(xiàn)出高效的形狀記憶恢復率和固定率，PUOU-55可表現(xiàn)出優(yōu)異的三重形狀記憶過程，兩次的形狀固定率為76%和90%，形狀恢復率分別可以達到100%和91%（圖5）。基于PUOU-73的固態(tài)塑性、光熱效應和光致選擇性形狀記憶恢復等特點，本研究最終加工了一種光響應的智能形狀記憶開關。通過光控操縱PUOU-73從臨時形狀向永久形狀的轉(zhuǎn)變，最終實現(xiàn)電路的通路和斷路（圖6）。

圖6. 近紅外光控智能形狀記憶開關的構筑。a) 卡通示意（上）及實驗（下）展示含智能開關的并聯(lián)電路。ⅰ) 處于臨時形狀的 Switch A (light ON) 與B (light OFF); ⅱ) NIR照射后A開關的形狀記憶恢復 (light OFF); ⅲ) NIR照射后B開關的形狀記憶恢復(light ON). b) PUOU-73開關的工作細節(jié)，ⅰ) Switch A ON; ⅱ) Switch A OFF; ⅲ) Switch B OFF; Ⅳ) Switch B ON.

  相關工作近期以“NIR-Triggered Dynamic Exchange and Intrinsic Photothermal-Responsive Covalent Adaptable Networks”為題，在期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表。西安交通大學化學學院博士生陳興幸為該論文的第一作者，西安交通大學化學學院張彥峰研究員為通訊作者。該工作得到國家自然科學基金(NSFC 51873170)、陜西省國際科技合作計劃項目（2020KW-062）、陜西省重點產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新鏈(No. 2019ZDLGY02-02)和西安市科技局重點實驗室建設項目等的資助。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131212

  Chen, X.; Wang, R.; Cui, C.; An, L.; Zhang, Q.; Cheng, Y.; Zhang Y. * NIR-Triggered Dynamic Exchange and Intrinsic Photothermal-Responsive Covalent Adaptable Networks. Chemical Engineering Journal 2021, 131212.