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鋅-空氣電池（ZABs）的大規(guī)模發(fā)展迫切需要開發(fā)同時滿足氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）需求的、高效、耐久的雙功能電催化劑。目前，Fe-Ni合金納米顆粒（尺寸> 10 nm）催化劑比過渡金屬單原子催化劑（TM SACs）表現(xiàn)出了較好的ORR和OER雙功能催化活性。這是因?yàn)?/span>Fe原子可以調(diào)節(jié)Ni原子的d帶中心（d-band center），從而增強(qiáng)了其表面對反應(yīng)物的吸附能力。但是，由于目前所制備的Fe-Ni合金納米顆粒的尺寸過大，不利于反應(yīng)產(chǎn)物的脫附。因此，Fe-Ni合金納米顆粒作為雙功能催化劑的性能還有待于繼續(xù)提高。在本課題組之前發(fā)表的工作中，尺寸小于3 nm的鐵單原子納米團(tuán)簇（Fe-single atomic-nanoclusters, Fe-SA-NCs, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 17136）或者尺寸小于5 nm的鐵單原子超小顆粒(Fe-SA-UP, J. Mater. Chem. A, 2021, ?9, 6861）作為活性位點(diǎn)的碳催化劑都具有合適的表面結(jié)合能。即，它們可以平衡反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)產(chǎn)物的脫附。此外，與傳統(tǒng)的具有Fe-N₄結(jié)構(gòu)的Fe-NCs催化劑相比，由于電子結(jié)構(gòu)修飾劑的軸向O原子的引入，使其形成N₄-Fe-O_x-Fe-N₄結(jié)構(gòu),可使Fe-NCs具有更好的脫附能力，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電催化性能。因此，如果能制備出由N₄-Fe-O_x-Ni-N₄結(jié)構(gòu)組成的Fe-Ni合金納米團(tuán)簇（Fe-Ni ANCs），就可以平衡反應(yīng)物的吸附速率和產(chǎn)物的脫附速率，從而有可能獲得具有優(yōu)異電催化性能的雙功能電催化劑。然而，同時具有優(yōu)異的ORR和OER催化活性的Fe-Ni合金納米團(tuán)簇（Fe-Ni ANCs）的多孔碳催化劑的合成仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

最近，山東大學(xué)的夏海兵教授、張進(jìn)濤教授、浙江大學(xué)的田鶴教授和上海同步輻射光源的呂政星研究員等合作制備并表征了由Fe、Ni原子組成的、尺寸大約在2~2.8 nm的Fe-Ni合金納米團(tuán)簇（Fe-Ni ANCs）。把單金屬原子-納米簇的概念拓展到雙金屬原子合金納米團(tuán)簇（Fe-Ni ANCs）。這類催化劑不僅可以解決上述單原子催化劑存在的缺點(diǎn)，而且還能使催化活性和穩(wěn)定性達(dá)到一個平衡狀態(tài)，從而能實(shí)現(xiàn)高效、耐久的雙功能電催化劑。

圖1. Fe-Ni合金納米團(tuán)簇作為活性位點(diǎn)的N,S共摻雜多孔碳?xì)饽z催化劑（命名為Fe-Ni ANC@NSCA催化劑)的制備流程示意圖。

如圖1所示，由于單寧酸（TA）與Fe³⁺離子之間的強(qiáng)螯合作用以及Fe³⁺離子與聚苯胺（PANI）鏈上亞胺基的相互作用，使得PANI鏈通過Fe³⁺-TA絡(luò)合物相互連接形成PANI水凝膠。同時，由于Ni²⁺離子與TA的螯合作用較弱，與PANI鏈上的亞胺基相互作用較強(qiáng)，因此Ni²⁺離子主要與PANI鏈絡(luò)合。因此，在一定程度上，Fe³⁺-TA絡(luò)合物可以有效地分離Ni²⁺離子（如圖1b中的黑色圓圈內(nèi)），從而有效避免大尺寸Ni納米顆粒聚集體的形成。當(dāng)TA: Fe: Ni的摩爾比為1:2:5時，在最佳熱解條件下，Fe³⁺離子與相鄰的Ni²⁺離子一起形成Fe-Ni ANCs，而不是Fe-Ni ANPs。這樣，可以得到尺寸在2~2.8 nm之間的高密度Fe-Ni ANCs負(fù)載的準(zhǔn)二維多孔碳薄片（Fe-Ni ANC@NSCA催化劑）。其中作為活性位點(diǎn)的Fe-Ni ANCs具有N₄-Fe-O-Ni-N₄結(jié)構(gòu)。由于尺寸的增大以及多個原子的組成，Fe-Ni ANC@NSCA催化劑可以同時具有TM-SA催化劑和TM-NP催化劑的一系列優(yōu)點(diǎn)。得到的Fe-Ni ANC@NSCA催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出超低的OER過電位（η_j=10 = 260 mV vs. RHE），同時還具有很高的ORR半波電位（E_1/2 = 0.891 V vs. RHE），優(yōu)于商業(yè)RuO₂和Pt/C催化劑。此外，Fe-Ni ANC@NSCA催化劑作為空氣陰極組裝的鋅-空氣電池也表現(xiàn)出了很高的峰值功率密度（140.3 mW cm^-2），高的比容量（750.7 mA h g^-1），并在5 mA cm^-2的電流密度下可以連續(xù)工作500h以上，表明其具有極高的穩(wěn)定性。

圖2. Fe-Ni ANC@NSCA催化劑在不同放大倍數(shù)下的TEM圖像(A, B, D)和HRTEM圖像(C)，單個Fe-Ni ANC的HRTEM圖(E)和HAADF-STEM-EDS mapping圖(F)。

通過低倍TEM圖（圖2A, B）可以看出，Fe-Ni ANC@NSCA催化劑具有準(zhǔn)二維多孔碳納米薄片結(jié)構(gòu)，并且表面含有大量的微孔/介孔/大孔。同時，在Fe-Ni ANC@NSCA催化劑的HRTEM圖像中，還可以觀察到較為清晰的石墨碳的晶格條紋 (圖2C)。在樣品較薄的部分（圖2D）,可以清楚地看到大量均勻分布的Fe-Ni ANC。此外，在單個Fe-Ni ANC的HRTEM圖像中（圖2E），清楚地顯示了間距為0.205 nm的晶格條紋，這對應(yīng)于Fe-Ni合金的（111）晶面。最后，還對單個Fe-Ni ANC進(jìn)行了EDS元素分析（圖2F）。其結(jié)果表明，Fe和Ni原子共存于Fe-Ni ANC中，并均勻分散。同時，Ni原子的含量略高于Fe原子。此類富Ni結(jié)構(gòu)有利于OER反應(yīng)，而Fe單原子分布則有利于ORR反應(yīng)。

圖3. Fe-Ni ANC@NSCA催化劑的(A) Fe k-edge XANES光譜，(B) FT-EXAFS曲線，(C)R空間相應(yīng)的EXAFS擬合曲線（插入的圖為鐵原子周圍的局部原子構(gòu)型示意圖）。(D) Ni k-edge XANES光譜，(E) FT-EXAFS曲線，(F) R空間相應(yīng)的EXAFS擬合曲線（插入的圖為鎳原子周圍的局部原子構(gòu)型示意圖）。

他們還通過X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-ray absorption near edge structure, XANES）和延伸X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）進(jìn)一步確認(rèn)Fe-Ni ANCs原子水平上的配位構(gòu)型�；�Fe和Ni k-edge XANES光譜（圖3A和3D），Fe-Ni ANC@NSCA催化劑中的Fe元素和Ni元素都帶有正電荷，并且Fe元素和Ni元素周圍的配位結(jié)構(gòu)可能為6配位數(shù)的八面體結(jié)構(gòu)。基于圖3B中的傅里葉變換EXAFS譜，可以確認(rèn)Fe-Ni ANC@NSCA催化劑中存在Fe-O和Fe-N鍵，而沒有Fe-Fe鍵。這些結(jié)果說明Fe-Ni ANC@NSCA催化劑中的Fe原子與N原子和O原子進(jìn)行配位。結(jié)合具有6配位數(shù)的構(gòu)型，很有可能形成了-N₄-Fe-O-結(jié)構(gòu)。相似的，基于傅里葉變換EXAFS（圖3E），可以確認(rèn)Fe-Ni ANC@NSCA催化劑中也存在Ni-O和Ni-N鍵，而沒有Ni-Ni鍵。這些結(jié)果說明Fe-Ni ANC@NSCA催化劑中的Ni原子也與N原子和O原子進(jìn)行配位。同樣地，結(jié)合具有6配位數(shù)的構(gòu)型，很有可能也形成了-N₄-Ni-O-結(jié)構(gòu)。最終，根據(jù)擬合結(jié)果（圖3C和3F）以及電鏡測試結(jié)果，可以確定Fe-Ni ANC@NSCA催化劑中的Fe-Ni ANCs具有-N₄-Ni-O-Fe-N₄-配位結(jié)構(gòu)。

相關(guān)成果發(fā)表在Small, 2021, 202102002。論文的第一作者為夏海兵教授課題組的李紅博士；通訊作者為山東大學(xué)的夏海兵教授、張進(jìn)濤教授、浙江大學(xué)的田鶴教授和上海同步輻射光源的呂政星研究員。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202102002