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  開發(fā)綠色、可再生的天然高分子材料對于解決資源短缺、環(huán)境污染等問題意義重大。淀粉、纖維素作為來源最為廣泛的天然高分子材料，具價(jià)格低廉、易加工、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于其多羥基的葡萄糖單元結(jié)構(gòu)基元形成的穩(wěn)定氫鍵網(wǎng)絡(luò)，淀粉、纖維素易于聚集，難以在高分子基體材料實(shí)現(xiàn)良好的分散；同時(shí)未經(jīng)改性的淀粉、纖維素功能較為單一，嚴(yán)重限制了它們應(yīng)用。為克服上述問題，華南理工大學(xué)機(jī)汽學(xué)院張水洞教授課題組近年來通過類Fenton反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對淀粉和微晶纖維素的定位氧化，獲得結(jié)構(gòu)可控的羧基淀粉/微晶纖維素并分別將其應(yīng)用于氯金酸的均相還原，熱塑性淀粉(TPS)、羧基丁腈橡膠(XNBR)等基體的高性能，初步發(fā)現(xiàn)，高羧基含量的羧基淀粉/微晶纖維素展示出水溶還原性、抗菌、對TPS和XNBR具有物理和化學(xué)交聯(lián)作用，可顯著提升這兩類材料的綜合性能。

  作者利用H₂O₂和低濃度的金屬離子的類Fenton試劑實(shí)現(xiàn)了對淀粉C-6羥基的定位氧化，制備了羧基含量為42.1%的羧基淀粉（OST-42.1）。由于羧基的親水性和低分子量（1.85×10⁵ g/mol），OST-42.1表現(xiàn)出良好的水溶性和低粘度特性。將羧基淀粉用于水相還原氯金酸可獲得納米金顆粒，并進(jìn)一步通過溶膠負(fù)載法制備了納米金催化劑。隨著OST-42.1濃度由5 g/L上升至40 g/L，納米金顆粒直徑呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢。以20 g/L的OST-42.1制備的催化劑負(fù)載量和顆粒平均直徑分別為0.5%和1.8 nm，比表面積和容積率分別為353.01 m²/g和0.293 cm³/g，將其用于催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率、氫氣效率和丙烯環(huán)氧化選擇性分別達(dá)到18.5%，31.1%和68%（Shuidong Zhang et al, Starch - St?rke 2020, 72: 1900313）。

圖1. 通過CCS對AuNPs進(jìn)行生物還原的機(jī)理圖.

圖2. 納米金催化劑的制備及形貌表征

  此外，羧基淀粉富含羧基，具有潛在的抗菌性能。OST上的羧基能以金屬氧化物為鏈接和羧基丁腈橡膠（XNBR）實(shí)現(xiàn)良好的界面相容性，可作為高效的天然交聯(lián)核心用于增強(qiáng)XNBR，減少DCP等傳統(tǒng)交聯(lián)劑的應(yīng)用，這種鹽橋交聯(lián)劑將使XNBR再生使用成為可能。他們課題組研究了在氧化鋅（ZnO）存在下羧基淀粉對XNBR補(bǔ)強(qiáng)的影響機(jī)制。通過生成羧酸鋅鹽，OST與XNBR之間的界面相容性得到大幅度改善，OST作為高效的交聯(lián)劑可均勻分散在基體中，隨體系交聯(lián)程度提高，XNBR復(fù)合材料力學(xué)性能顯著增強(qiáng)。同時(shí)，由于OST表面存在未反應(yīng)的羧基，使得XNBR/OST表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌效果（Jiahui Yang et al, Carbohydrate Polymers, 2021, 259: 117739）。

圖3. 不同樣品的抑菌圈：（1）XNBR；（2）XNBR/5Z；（3）XNBR/15ST；（4）XNBR/15ST/5Z；（5）XNBR/15OST-57；（6）XNBR/15OST-57/5Z

圖4.（a）XNBR/15OST/5Z復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率；（b）XNBR及其復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

  在淀粉的羧基化改性取得效果后，作者隨后又通過類Fenton反應(yīng)對微晶纖維素（MCC）進(jìn)行羧基化改性，無需任何預(yù)處理即可制備氧化纖維素納米晶體（OCNC），調(diào)控H₂O₂與MCC的摩爾比，得到羧基含量17%左右的OCNC-17.1，其熱穩(wěn)定性與通過磺酸水解法制備的商業(yè)化纖維素納米晶體（CNC）相比，通過類Fenton反應(yīng)制備出的OCNC-17.1具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

  正是基于其良好的分散性、熱穩(wěn)定及性力學(xué)性能，OCNC-17.1被作為增強(qiáng)填料用于補(bǔ)強(qiáng)熱塑性淀粉（TPS）。通過改變含量，系統(tǒng)考察了OCNC-17.1對TPS結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)制。變溫紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，OCNC-17.1與TPS之間形成了牢固的“羧基-羥基“氫鍵作用力，因此OCNC-17.1在TPS中不僅形成了均勻的分散及良好的界面相容性，還對TPS復(fù)合材料的力學(xué)性能、動態(tài)力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有著明顯的提升。其中，TPS/1 OCNC-17.1的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別由純TPS的12.4 MPa，1.3 KJ/m²和63℃提升到了20.5 MPa，3.9 KJ/m²和94.5℃，在一次性全生物降解塑料制品領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。因此，基于類Fenton試劑制備的OCNC-17.1可作為天然增強(qiáng)體用于補(bǔ)強(qiáng)TPS，實(shí)現(xiàn)TPS的綠色高性能化（Bingbing Gao et al, Cellulose, 2021, 28: 8405–8418）。

圖5. MCC和OCNCs的：（a）TG；（b）DTG，和商用CNC和OCNC-17.1的等溫?zé)嶂兀╟）200℃；（d）250℃；（e）300℃

圖6. TPS及其復(fù)合材料的：（a）抗沖擊強(qiáng)度；（b）拉伸強(qiáng)度

  經(jīng)過羧基化改性的OCNC具有納米級的尺寸以及高力學(xué)強(qiáng)度，因此，在與XNBR和ZnO發(fā)生原位界面反應(yīng)后，OCNC不僅在XNBR中更均勻地分散，而且以自身為交聯(lián)核心顯著提升了XNBR的交聯(lián)密度。通過形成的Zn²⁺-羧酸鹽交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，OCNC賦予了XNBR復(fù)合材料優(yōu)異的抗菌性能、力學(xué)性能、耐磨耗性能及耐輻射老化性能。在添加了10份的OCNC-17.1后，XNBR/OCNC的磨耗類型由黏附磨耗轉(zhuǎn)變?yōu)槟p磨耗。此外，OCNC-17.1對XNBR復(fù)合材料耐輻照性能的提升是由于OCNC-17.1抑制了XNBR在輻照下的過度交聯(lián)（Bingbing Gao et al, Composites Part B: Engineering, 2021, 109253）。

圖7. XNBR及其復(fù)合材料的：（a）相對質(zhì)量損耗和邵氏硬度；（b）樣品磨損后的SEM圖片

圖8. 不同輻照量對XNBR/5Z和XNBR/10OCNC/5Z復(fù)合材料力學(xué)性能的影響：（a）拉伸強(qiáng)度；（b）斷裂伸長率；（c）邵氏硬度；（d）交聯(lián)密度

圖9. OCNC提升XNBR/OCNC/ZnO復(fù)合材料交聯(lián)密度示意圖

  以上研究為碳水化合物的綠色高效改性及新應(yīng)用提供新思路，改變了傳統(tǒng)淀粉的簡單物理填充作用，拓寬了天然高分子交聯(lián)劑構(gòu)建高性能化復(fù)合材料的制備策略和應(yīng)用范圍，尤其是在低成本、高性能的羧基丁腈橡膠手套、防護(hù)服和一次性塑料制品等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。這一系列的研究工作分別由華南理工大學(xué)機(jī)汽學(xué)院的2018屆碩士生林澤聲、2021屆碩士生楊家輝和2021級博士研究生高兵兵完成，通訊作者是機(jī)汽學(xué)院的張水洞教授。上述工作是在國家自然科學(xué)基金（51773068）、廣東省自然科學(xué)基金(2021A1515010551)和廣州市科技計(jì)劃（基礎(chǔ)研究, 202002030143）的資助下完成，并且得益于華南理工大學(xué)材料學(xué)院郭寶春教授和美國北卡州立大學(xué)化學(xué)與生物系Richard Spontak教授的指導(dǎo)。

  相關(guān)論文鏈接：

  1、 Bingbing Gao, Jiahui Yang, Shuidong Zhang*. Oxidized cellulose nanocrystal as sustainable crosslinker to fabricate carboxylated nitrile rubber composites with antibiosis, wearing and irradiation aging resistance. Composites Part B. 

  https://authors.elsevier.com/sd/article/S1359-8368(21)00630-2

  2、 Bingbing Gao, Jiahui Yang, Shuidong Zhang*, Xiangyu Li. Green fabrication of thermally-stable oxidized cellulose nanocrystals by evolved Fenton reaction and in-situ nanoreinforced thermoplastic starch. Cellulose, 2021, 28:8405–8418.

  https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-021-04039-7

  3、 ]Jiahui Yang, Bingbing Gao, Shuidong Zhang*, Yukun Chen. Improved antibacterial and mechanical performances of carboxylated nitrile butadiene rubber via interface reaction of oxidized starch. Carbohydrate Polymers, 2021.

  https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117739

  4、 Shuidong Zhang*, Tao Shi, Zesheng Lin, Chuanrui Chen, Yukun Chen, Tareque Odoom-Wubah*. Recovery of Au nanoparticles via high-solubility carboxylic starch and its significantly improved catalysis of propylene epoxidation. Starch/St?rke.

  https://doi.org/10.1002/star.201900313