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  自20世紀90年代鋰離子電池商業(yè)化以來，現(xiàn)有的鋰離子電池電化學(xué)系統(tǒng)已逐漸接近瓶頸。隨著以長巡航電動汽車為代表的后鋰離子電池時代的到來，電池的高能量密度已成為最重要的性能指標之一，而傳統(tǒng)的鋰離子電池已難以用作高能電化學(xué)儲能裝置。基于鋰金屬重量輕（相對原子質(zhì)量為6.941 g mol^-1和密度為0.534 g cm^-3），理論比容量高（3860 mAh g^-1）和較低的化學(xué)電勢（-3.04 V，相對于標準氫電極），因而其具有較高的能量密度。特別是，基于無鋰正極（S，O₂等）和鋰金屬負極組成的鋰硫電池和鋰空氣電池具有極高的理論比容量和能量密度。但目前，鋰金屬負極仍存在是鋰枝晶生長和庫倫效率低等問題制約其發(fā)展。

  在李遠研究小組的前期工作的基礎(chǔ)上（J. Mater. Chem. A 2017, 5, 3780-3785; Sci China Chem2019, 62, 1656-1665 and Chem2021, 7, 288-332)，李遠研究小組將可商業(yè)化購買的2,2'',7,7''-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9''-螺二芴（Spiro-OMeTAD）進行一步 通過簡易的三溴化硼脫甲基化反應(yīng)，得到具有極高自旋濃度的深黑色Spiro-O8自由基。研究者發(fā)現(xiàn)三苯胺酚自由基Spiro-O8具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，以及電化學(xué)、空氣穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性源于其芳香化硝酸基團的多重共振醌式結(jié)構(gòu)。近期，研究者發(fā)現(xiàn)該自由基具有相對較強的得電子能力，進而利用Spiro-O8與鋰金屬易發(fā)生氧化還原反應(yīng)這一特性，通過將Spiro-O8溶解在有機溶劑中，然后滴涂在鋰金屬表面，在鋰金屬表面成功構(gòu)建了人造固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)：Spiro-O8-Li。

  基于此，研究者利用Spiro-O8的三苯胺酚自由基電子受體性質(zhì)及其羥基化反應(yīng)在鋰金屬表面構(gòu)建無機（富LiF）/有機小分子鹽（Spiro-O8-Li）雙層人造SEI層，可有效抑制鋰枝晶的生長，基于該SEI層的鋰金屬負極在高電流密度與高面容量下仍具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。

  得益于Spiro-O8的扭曲空間結(jié)構(gòu)，Spiro-O8-Li層具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和高度均勻的SEI層，這可以提供快速的鋰離子通道，實現(xiàn)離子流均勻化和Li⁺的均勻沉積。鋰金屬表面形成的SEI膜十分均勻，顯著的降低了電解液與鋰金屬界面間的副反應(yīng)；同時SEI膜具有的高離子電導(dǎo)率和機械強度能有效抑制鋰枝晶生長。

  深入研究發(fā)現(xiàn)，Spiro-O8-Li層頂部未反應(yīng)的苯酚自由基攻擊乙二醇二甲醚中的氫原子，形成羥基。羥基通過氫鍵（O-H-F）與鋰鹽（LiTFSI）之間的強相互作用，促進了理想SEI組分LiF的生成，形成了外層無機（LiF）/內(nèi)層有機小分子（Spiro-O8-Li）的獨特雙層SEI結(jié)構(gòu)。這不同于之前研究中外層有機/內(nèi)層無機的雙層SEI結(jié)構(gòu)，這種獨特結(jié)構(gòu)中外層LiF層有效提高了SEI層的機械強度。其良好的化學(xué)和機械穩(wěn)定性，可以有效地防止電解液的滲透。而內(nèi)層Sprio-O8-Li層的高離子電導(dǎo)率可以極大地抑制表面缺陷引起的不均勻鋰沉積并加速Li⁺通過SEI層向鋰金屬表面的均勻擴散。

  在該工作中，雙層SEI層的鋰負極在高電流密度及高面容量循環(huán)情況下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。該研究工作的SEI膜制備方法簡單，其鋰金屬負極的制備可經(jīng)一步滴涂法完成，原料廉價，環(huán)境友好；與高容量正極材料相匹配，能達到新型高能量密度動力電池的使用要求，該工作為鋰負極表面構(gòu)建高度均勻和高離子電導(dǎo)率的SEI層提供了新的策略。

  該研究成果以“Phenoxy Radical-induced Formation of Dual-Layered Protection Film for High-Rate and Dendrite-free Lithium Metal Anodes”為題，發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》（DOI：10.1002/anie.202110441）上。華南理工大學(xué)博士生陳超為論文第一作者，華南理工大學(xué)熊訓(xùn)輝教授和李遠副教授為論文共同通訊作者，該項目獲得國家自然科學(xué)基金面上項目（51874142, 51973063）和廣東省科技創(chuàng)新特支持計劃青年拔尖人才 (2019TQ05L903, 2019TQ05C890) 等項目的支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202110441